聚苯胺類-TiO2納米材料吸附-降解水中有機污染物試驗研究.pdf

1、由于具有優(yōu)異的光催化性能，TiO2納米光催化劑引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。然而，TiO2光催化劑存在的光譜響應(yīng)范圍窄、光催化量子效率低、有機物降解缺乏選擇性等缺點限制了其工業(yè)化應(yīng)用。為解決TiO2光催化技術(shù)的局限，研究者利用摻雜、染料光敏化以及半導(dǎo)體復(fù)合等方式對TiO2光催化劑進(jìn)行改性，同時將TiO2光催化與微波催化、熱催化與電催化等技術(shù)進(jìn)行耦合，以提高TiO2光催化劑的光催化活性及穩(wěn)定性，目前仍然未實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。近年來，利用導(dǎo)電聚合

2、物改性TiO2的研究引起了研究者的關(guān)注。導(dǎo)電聚合物具有延長共軛雙鍵，離域π鍵電子不受原子束縛，具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。導(dǎo)電聚合物改性一方面能有效降低電子激發(fā)的能量，拓寬TiO2的光譜響應(yīng)范圍，解決TiO2光譜響應(yīng)窄限制，另一方面導(dǎo)電聚合物和TiO2具有良好的能級匹配，導(dǎo)電聚合物的存在能抑制空穴-電子對復(fù)合，提高光催化過程的量子效率。
　　本文以TiO2為鈦源，苯胺（ANI）、鄰苯二胺（oPD）和2-氨基苯磺酸（2ABSA）為導(dǎo)電聚合物

3、單體，過硫酸銨（APS）為氧化劑，采用原位氧化聚合法合成聚苯胺類/TiO2納米材料，并進(jìn)行表征、光催化活性評價和光催化機理分析，具體工作如下所示：
　?。?）聚苯胺類/TiO2納米材料制備與表征。采用原位氧化聚合法合成聚苯胺類/TiO2納米材料，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，闡明導(dǎo)電聚合物單體和TiO2摩爾比、導(dǎo)電聚合物單體和APS摩爾比、鹽酸濃度對聚苯胺類/TiO2納米材料光催化活性的影響；對TiO2和聚苯胺類/TiO2納米材料進(jìn)行S

4、EM、TEM、XRD、EA、FT-IR、UV-Vis DRS、Photocurrent Test、CV和EIS表征。SEM和TEM結(jié)果表明TiO2和聚苯胺類/TiO2納米材料呈多邊形顆粒狀，晶粒尺寸在30-50nm之間；XRD、EA和FT-IR結(jié)果表明導(dǎo)電聚合物的存在沒有改變TiO2的形狀、晶粒尺寸和物相；UV-Vis DRS、Photocurrent Test、CV和EIS結(jié)果表明導(dǎo)電聚合物的存在能夠拓寬TiO2的可見光響應(yīng)范圍，提高

5、TiO2的量子效率，改變TiO2表面的氧化還原反應(yīng)。
　?。?）聚苯胺類/TiO納米材料光催化活性評價。PANI/TiO2納米材料最佳制備條件為ANI和TiO2摩爾比1:5，ANI和APS摩爾比1:1，鹽酸濃度1.2mol/L；PoPD/TiO2納米材料最佳制備條件為oPD和TiO2摩爾比1:4，oPD和APS摩爾比1:1，鹽酸濃度1.2mol/L；P2ABSA/TiO2納米材料最佳制備條件為2ABSA和TiO2摩爾比2:1，2A

6、BSA和APS摩爾比1:1，鹽酸濃度1.2mol/L。最優(yōu)條件下聚苯胺類/TiO2納米材料在催化劑投加濃度1.0g/L，溶液初始pH=3.5±0.5，反應(yīng)時間180min時對40mg/L亞甲基藍(lán)溶液脫色率分別為59.3％（PANI/TiO2）、44.6%（PoPD/TiO2）和91.98%（P2ABSA/TiO2）。
　　以最優(yōu)條件合成的聚苯胺類/TiO2納米材料為光催化劑，通過亞甲基藍(lán)降解實驗優(yōu)化工藝參數(shù)（溶液初始pH、納米材料

7、投加濃度、納米材料類型），結(jié)果表明溶液初始pH越高，納米材料的亞甲基藍(lán)脫色率越高；納米材料濃度的最佳值分別為1.0g/L（PANI/TiO2）、1.5g/L（PoPD/TiO2）和1.5g/L（P2ABSA/TiO2）;納米材料光催化活性順序為P2ABSA/TiO2>PANI/TiO2>PoPD/TiO2>TiO2，與導(dǎo)電聚合物的禁帶寬度-能級結(jié)構(gòu)有關(guān)。
　　通過考察納米材料光催化穩(wěn)定性發(fā)現(xiàn)經(jīng)過5次降解實驗，聚苯胺類/TiO2納米

8、材料依然具有較高光催化活性，表明納米材料具有良好的光催化穩(wěn)定性，原因是聚苯胺類/TiO2納米材料具有良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　?。?）聚苯胺類/TiO2納米材料光催化機理。利用EDTA為h+捕獲劑，TBA為·OH捕獲劑，BQ為·O2-捕獲劑，通過捕獲實驗判定聚苯胺類/TiO2納米材料光催化過程中活性氧物種，結(jié)果表明PANI/TiO2納米材料和P2ABSA/TiO2納米材料光催化過程中活性氧物種順序均為·OH>h+>·O2-；PoPD/

9、TiO2納米材料活性氧物種順序為·OH≈h+>·O2-。
　　基于聚苯胺類/TiO2納米材料UV-Vis DRS表征和光催化機理分析，提出聚苯胺類/TiO2納米材料光催化活性得到提高的原因是導(dǎo)電聚合物的光敏化作用以及導(dǎo)電聚合物和TiO2的協(xié)同作用；導(dǎo)電聚合物的光敏化作用與導(dǎo)電聚合物的禁帶寬度有關(guān)，PANI/TiO2、PoPD/TiO2和P2ABSA/TiO2納米材料的禁帶寬度分別為2.85eV、2.96eV和2.78eV；導(dǎo)電聚合

10、物和TiO2的協(xié)同作用與導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)和能級分布有關(guān)，導(dǎo)電聚合物/TiO2納米材料中協(xié)同因子分別為（此處公式省略）。
　　通過分析亞甲基藍(lán)顯色原理和脫色原理，結(jié)合文獻(xiàn)和質(zhì)譜結(jié)果，闡明亞甲基藍(lán)可能的兩條降解路徑及其中間產(chǎn)物苯酚的降解路徑。亞甲基藍(lán)的其中一條降解路徑為自由基誘導(dǎo)反應(yīng)優(yōu)先攻擊亞甲基藍(lán)發(fā)色基團，另一條降解路徑為脫甲基作用優(yōu)先攻擊亞甲基藍(lán)助色基團；苯酚結(jié)構(gòu)中-OH屬于鄰對位致活基團，苯酚被氧化時生成對苯二酚和鄰苯二酚，下一