石墨烯基高密度碳材料的制備及其超級電容性能研究.pdf

1、石墨烯是一種獨特的具有單層碳原子結(jié)構(gòu)的二維碳材料，它的理論比表面積高達2630m2g-1，因此被認為是一種理想的超級電容器電極材料。然而在實際制備的過程中，由于宏觀的石墨烯材料中片層狀結(jié)構(gòu)間的無序搭接，使其表現(xiàn)出較低的表觀密度值，這嚴重限制了石墨烯基超級電容電極的體積能量密度，同時石墨烯片層間再堆疊現(xiàn)象的發(fā)生也降低了材料的可利用比表面積。因此，對石墨烯材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計、界面組裝以及孔結(jié)構(gòu)調(diào)控是獲得高密度多孔碳電極材料的關(guān)鍵因素。本文利用氧

2、化石墨烯表面含氧官能團與電解質(zhì)離子的相互作用制備出幾種具有高體積能量密度的石墨烯基碳材料，并對材料的物理性質(zhì)、電化學(xué)性能進行了詳細的表征。
　　對人造石墨和天然石墨兩種不同原料制備的氧化石墨烯進行了KOH活化造孔處理，通過分析發(fā)現(xiàn)石墨原料的結(jié)晶度對石墨烯片層的活化效果有非常重要的影響，采用人造石墨和天然石墨兩種原料在堿碳比5:1的條件下獲得的活化石墨烯材料的比表面積分別可達2193m2g-1和1265m2g-1，然而由于石墨烯材料

3、活化過程需要較高的堿碳比，因此活化石墨烯具有非常低的收率。本文通過鈉離子的靜電搭接作用，將氧化石墨烯片層與海藻酸鈉分子進行微觀結(jié)構(gòu)層面的搭接，所形成的前驅(qū)物經(jīng)過后續(xù)碳化和活化過程后可獲得活性炭顆粒均勻、緊密附著在石墨烯片層上的三維多孔石墨烯基復(fù)合材料，該材料的比表面積高達2979m2g-1。三維多孔石墨烯基復(fù)合材料在離子液體1-乙基-3-甲基咪唑啉雙(三氟甲基磺?；?亞胺(EMIM TFSI)中的比電容值為175F g-1，對應(yīng)的能量密

4、度可達74.4Wh kg-1，同時該復(fù)合材料的壓實密度優(yōu)于活化石墨烯材料，其在離子液體中的體積能量密度可以達到30.5Wh L-1，該數(shù)值明顯高于文獻中報道的活化石墨烯材料（23Wh L-1）。
　　為了進一步提高石墨烯基材料的密度值，采用KOH溶液作為還原媒介還原氧化石墨烯，通過鉀離子與氧化石墨烯片層上的含氧官能團的相互作用，可以使還原氧化石墨烯的片層間發(fā)生定向的面-面排布，形成高度有序的致密層狀微觀結(jié)構(gòu)。在還原的過程中鉀離子可

5、以抑制石墨烯片層間發(fā)生不可逆復(fù)合，從而使得石墨烯層間形成大量的孔徑在0.4nm以下的超微孔結(jié)構(gòu)，這種致密層狀的微孔結(jié)構(gòu)既實現(xiàn)了高達1.58g cm-3的壓實密度，還通過豐富的微孔表面提供了高的雙電層電容和法拉第贗電容。電化學(xué)測試表明，這種高密度石墨烯在水系電解液中的體積比電容值高達508F cm-3，在水系電解液中其體積能量密度高達30Wh L-1。此外，采用簡單的硫酸鈉溶液預(yù)處理氧化石墨烯，通過鈉離子對氧化石墨烯片層間的預(yù)插層作用，降

6、低了熱還原過程中氧化石墨烯片層間之間的氣體膨脹壓力，這種熱膨脹石墨烯材料相對未經(jīng)過預(yù)處理的材料具有更高的微孔比例，因而具有更高的密度，體積能量密度可以達到26Wh L-1。
　　自支撐石墨烯膜可以避免導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的使用，從而進一步提高器件的整體體積能量密度，本文將氧化石墨烯懸浮液進行濃縮后，進行刮涂處理，干燥后可以獲得力學(xué)強度良好的氧化石墨烯薄膜，該薄膜在蒸餾水中進行水熱還原時很難保持薄膜的完整性，通過向蒸餾水中引入電解質(zhì)KOH

7、、Na2SO4或H2SO4時，可以獲得具有完整性和柔韌性的自支撐石墨烯薄膜，這一現(xiàn)象的內(nèi)在機制可能是石墨烯片層間π-π引力與靜電作用相互平衡的結(jié)果。使用雙氧水對氧化石墨烯進行造孔處理后獲得了面內(nèi)多孔氧化石墨烯薄膜，這種薄膜在硫酸溶液中進行水熱還原處理后，獲得了密度值為1.14g cm-3的自支撐多孔石墨烯薄膜材料，該材料在0.1A g-1電流密度下的質(zhì)量比電容值和體積比電容值分別為179F g-1和204F cm-3，同時還表現(xiàn)出優(yōu)異的