三元乙丙橡膠-聚丙烯動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體的相態(tài)結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理與性能關(guān)系.pdf

1、動(dòng)態(tài)硫化熱塑性彈性體(Thermoplastic Vulcanizates，簡(jiǎn)稱TPV)是采用動(dòng)態(tài)硫化反應(yīng)共混技術(shù)制備的以高含量(50～80％)動(dòng)態(tài)交聯(lián)的橡膠微粒為分散相、少量熱塑性樹脂(20～50％)為連續(xù)相的熱塑性彈性體。TPV同時(shí)具備傳統(tǒng)橡膠的高彈性及熱塑性塑料的可反復(fù)加工性及回收再利用性能，從而成為“綠色”化工新材料的重要種類，得到了廣泛關(guān)注及迅速發(fā)展。由于采用傳統(tǒng)共混技術(shù)只能獲得少量塑料相呈分散相、大量橡膠相呈連續(xù)相的簡(jiǎn)單共混

2、物，無法獲得具備獨(dú)特相態(tài)結(jié)構(gòu)的TPV，因此，制備TPV的動(dòng)態(tài)硫化技術(shù)的關(guān)鍵在于:如何在機(jī)械共混過程中同時(shí)使大量橡膠相就地高度交聯(lián)并精細(xì)破碎，實(shí)現(xiàn)橡塑兩相相態(tài)反轉(zhuǎn)。TPV的力學(xué)強(qiáng)度、彈性、加工性能取決于其復(fù)雜的微相結(jié)構(gòu)（包括橡塑兩相的物理化學(xué)性質(zhì)及組成、橡膠分散相的交聯(lián)密度和粒徑、橡膠相中的各種添加助劑等）。所以，揭示動(dòng)態(tài)硫化過程中TPV微相結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理及其結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系對(duì)調(diào)控相態(tài)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)、制備高性能TPV具有重要意義。
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3、乙丙橡膠(EPDM)/聚丙烯(PP)TPV是工業(yè)應(yīng)用最成熟、產(chǎn)銷量最大的TPV，但對(duì)EPDM/PPTPV的相態(tài)形成機(jī)理仍沒有統(tǒng)一的認(rèn)識(shí)。本課題深入研究了EPDM/PP TPV的相態(tài)結(jié)構(gòu)、形成機(jī)理、及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，提出了新的認(rèn)識(shí)和理解。創(chuàng)新性工作及結(jié)果如下:
　　1、采用Haake轉(zhuǎn)矩流變儀研究了簡(jiǎn)單體系的EPDM/PP TPV的相態(tài)結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)前人觀察到的TPV中微米級(jí)別的EPDM橡膠顆粒(0.5～2um)實(shí)際上是由大量橡膠納米顆

4、粒(約50nm)團(tuán)聚而成，并利用非牛頓流體破碎方程進(jìn)行了理論論證。闡釋了橡膠納米粒子是在動(dòng)態(tài)硫化初期橡膠相剪切破碎-融并競(jìng)爭(zhēng)的過程中原位就地交聯(lián)生成的。該發(fā)現(xiàn)為獲得具備精細(xì)相態(tài)的TPV提供了重要理論依據(jù)，明顯不同于前人觀點(diǎn)。
　　2、基于對(duì)TPV微觀相態(tài)的新認(rèn)識(shí)，進(jìn)一步系統(tǒng)研究了簡(jiǎn)單體系的EPDM/PPTPV在動(dòng)態(tài)硫化過程中的相態(tài)演變過程，提出了新的TPV相態(tài)演變機(jī)理。不同于前人認(rèn)為的TPV相反轉(zhuǎn)歸因于橡膠相交聯(lián)及橡塑粘度比提高引

5、發(fā)的橡膠破碎，我們的研究結(jié)果表明相態(tài)反轉(zhuǎn)的發(fā)生歸因于橡膠納米微粒的形成及團(tuán)聚。研究發(fā)現(xiàn):TPV中EPDM橡膠相在動(dòng)態(tài)硫化初期破碎形成納米液滴，進(jìn)而發(fā)生原位交聯(lián)形成納米微粒;所得橡膠納米微粒由于熱力學(xué)定理自發(fā)團(tuán)聚，導(dǎo)致相反轉(zhuǎn)的發(fā)生;TPV中的橡膠網(wǎng)絡(luò)效應(yīng)隨著團(tuán)聚體尺寸的增加逐漸衰弱。橡膠團(tuán)聚體最終在微米尺寸時(shí)趨于穩(wěn)定，利用填料團(tuán)聚的動(dòng)力學(xué)方程解釋了TPV最終微觀相態(tài)的形成原因。
　　3、在TPV相態(tài)演變的研究基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了TP

6、V的相態(tài)結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系，揭示了TPV的力學(xué)性能、彈性、流變性隨橡膠納米微粒團(tuán)聚體尺寸增加的變化情況。研究發(fā)現(xiàn):隨著動(dòng)態(tài)硫化過程的進(jìn)行，TPV的力學(xué)強(qiáng)度及彈性會(huì)由于橡膠微粒團(tuán)聚體尺寸的增加而降低，而加工性能有所提高。其機(jī)理類似無機(jī)納米粒子填充聚合物的復(fù)合材料。
　　4、在上述理論研究的基礎(chǔ)上，采用雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)一步研究了工業(yè)生產(chǎn)中必須添加的硫化劑、填料、塑化劑等助劑對(duì)EPDM/PP TPV相態(tài)形成的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn):硫化劑用量的提高加

7、快了EPDM橡膠相破碎成納米液滴后的原位交聯(lián)，從而加快了TPV相態(tài)演變的速度，縮短了相翻轉(zhuǎn)所需時(shí)間;填料含量的增加使橡膠相模量提高，從而不利于EPDM的破碎，降低了TPV相態(tài)演變速度，同時(shí)降低了EPDM與PP界面張力，導(dǎo)致橡膠分散相粒徑增大;增塑劑用量的提高則使EPDM破碎速度加快，導(dǎo)致相翻轉(zhuǎn)提前發(fā)生，所得TPV產(chǎn)品中的橡膠分散相尺寸增加。該研究結(jié)果揭示出工業(yè)生產(chǎn)中添加助劑的用量會(huì)對(duì)TPV中橡膠相的破碎、交聯(lián)速度產(chǎn)生影響，從而影響TPV

8、相態(tài)演變速度及最終產(chǎn)品微觀結(jié)構(gòu)。
　　5、最后，我們利用EPDM/PP TPV獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)通過簡(jiǎn)單共混的方法制備了具有橡膠納米粒子網(wǎng)絡(luò)與CNTs導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的碳納米管(CNTs)/TPV新型介電彈性體。橡膠粒子網(wǎng)絡(luò)在起到體積排除效應(yīng)促進(jìn)CNTs介電網(wǎng)絡(luò)形成的同時(shí)，也有效阻隔了大量的CNTs直接搭接形成導(dǎo)電通路;此外，CNTs網(wǎng)絡(luò)發(fā)揮彈簧效應(yīng)，與橡膠粒子網(wǎng)絡(luò)同時(shí)為材料提供彈性。得到的介電彈性體同時(shí)具備高介電常數(shù)、低介電損耗及高彈性