多重氫鍵鍵合的聚乳酸-聚（乙烯-co-丁烯）超分子彈性體.pdf

1、作為一種典型的非共價(jià)鍵，氫鍵的連接具有高度的取向性，可以對特定的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確互補(bǔ)以達(dá)到自組裝的目的，其廣泛應(yīng)用于制備超分子聚合物。2-脲基-4[1H]-嘧啶酮(UPy)基團(tuán)是一種可形成四重氫鍵的基團(tuán)，將其引至小分子單體或低聚物的末端或側(cè)基，通過氫鍵的自組裝可形成超分子聚合物。選擇軟段/硬段交替排列的嵌段共聚物為基本單元，通過UPy基團(tuán)的自組裝，可制備得到序列結(jié)構(gòu)有序的超分子彈性體。通過改變超分子彈性體中硬段的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，可有效調(diào)控彈

2、性體的性質(zhì)。較強(qiáng)的氫鍵作用使得該類超分子彈性體的結(jié)晶度很低甚至不結(jié)晶，因此，將具有較強(qiáng)結(jié)晶能力和較快結(jié)晶速度的立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶引入無定形超分子彈性體中，可提高其結(jié)晶性。由于氫鍵具有環(huán)境響應(yīng)性，該類超分子彈性體具有形狀記憶、自修復(fù)等性能，可制備功能彈性體材料。
　　首先，以聚（乙烯-co-丁烯）(PEB)為引發(fā)劑，引發(fā)丙交酯開環(huán)聚合，制備了一系列不同分子量及共聚組成的聚乳酸-聚（乙烯-co-丁烯）-聚乳酸(PLA-PEB-PLA)三嵌段

3、共聚物。所制備的三嵌段共聚物包括PLA嵌段可結(jié)晶的聚左旋乳酸-聚（乙烯-co-丁烯）-聚左旋乳酸(PLLA-PEB-PLLA)和PLA嵌段為非晶的聚消旋乳酸-聚（乙烯-co-丁烯）-聚消旋乳酸(PDLLA-PEB-PDLLA)。通過在三嵌段共聚物末端引入可形成四重氫鍵的UPy基團(tuán)，制備了多重氫鍵鍵合的超分子彈性體。所制備的三嵌段共聚物多為粘流態(tài)或脆性固體，難以成膜。而UPy雙端官能化的超分子聚合物(PLA-PEB-PLA-UPy)為透明

4、的彈性體，成膜性好，證明其形成了超分子結(jié)構(gòu)。差示掃描量熱(DSC)和廣角X射線衍射(WAXD)的結(jié)果表明，在UPy雙端官能化的PLLA-PEB-PLLA超分子彈性體(PLLA-PEB-PLLA-UPy)中，UPy二聚體之間的四重氫鍵顯著抑制了PLLA嵌段的結(jié)晶，故該彈性體呈現(xiàn)非晶狀態(tài)。由于PDLLA嵌段的無規(guī)結(jié)構(gòu)，PDLLA-PEB-PDLLA三嵌段共聚物在UPy雙端官能化前后結(jié)晶性未發(fā)生變化，均為非晶態(tài)。利用小角X射線散射(SAXS)

5、表征了三嵌段共聚物和超分子彈性體的微相分離結(jié)構(gòu)，隨著PLA嵌段體積分?jǐn)?shù)（fPLA）的增加，微相分離結(jié)構(gòu)由柱狀轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝?，且相分離尺寸逐漸增大。在超分子彈性體中，UPy基團(tuán)之間的氫鍵作用使聚合物鏈長度顯著增加，賦予材料良好的機(jī)械性能。隨著溫度升高，超分子彈性體的儲能模量在-50～-20、20～60、＞80℃的三個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)急劇減小，這分別對應(yīng)于PEB、PLA嵌段的玻璃化轉(zhuǎn)變，以及PLA嵌段的軟化。所制備的超分子彈性體具有形狀記憶性能， U

6、Py雙端官能化的PDLLA-PEB-PDLLA(PDLLA-PEB-PDLLA-UPy)在變形后可完全回復(fù)至初始形狀，回復(fù)率接近100％。另外，由于UPy四重氫鍵的可逆性，超分子彈性體具有自修復(fù)特性。在紫外光照射下，PDLLA-PEB-PDLLA-UPy膜樣品表面的劃痕可完全修復(fù);由于聚合物鏈的運(yùn)動性較差，PLLA-PEB-PLLA-UPy超分子彈性體自修復(fù)性能變差。
　　為了提高所制備超分子彈性體的結(jié)晶性，我們進(jìn)一步制備了含不同

7、PLA鏈長的PLLA-PEB-PLLA-UPy及UPy雙端官能化的聚右旋乳酸-聚（乙烯-co-丁烯）-聚右旋乳酸(PDLA-PEB-PDLA-UPy)超分子彈性體。將兩者進(jìn)行共混，制備了不同共聚組成的可立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的PLLA-PEB-PLLA-UPy/PDLA-PEB-PDLA-UPy超分子彈性體。通過改變兩種共混組分的比例，有效調(diào)控了超分子彈性體的結(jié)晶性能、熱性能、機(jī)械性能以及形狀記憶性能。DSC與WAXD研究結(jié)果表明，當(dāng)無定形的PL

8、LA-PEB-PLLA-UPy與PDLA-PEB-PDLA-UPy共混后，由于PLLA及PDLA嵌段之間的相互作用，共混物可結(jié)晶，且只能生成立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶。立構(gòu)復(fù)合結(jié)晶的形成影響了超分子彈性體的微相分離行為，使其微相分離結(jié)構(gòu)的有序性變差。與未共混的PLLA-PEB-PLLA-UPy與 PDLA-PEB-PDLA-UPy相比，PLLA-PEB-PLLA-UPy/PDLA-PEB-PDLA-UPy立構(gòu)復(fù)合超分子彈性體具有較高的拉伸強(qiáng)度和模量。