煤焦混合成型及成型焦氣化反應(yīng)特性研究.pdf

1、近年來，我國褐煤、長焰煤等低階粉煤及焦粉的產(chǎn)量逐年增多。一方面由于粉煤及焦粉自身性能與市場需求的原因，銷售困難，而且低階粉煤加工所帶來的經(jīng)濟及環(huán)境污染問題日益突出；另一方面用于造氣的塊煤/焦（氣化焦）卻處于供不應(yīng)求的狀態(tài)。研究發(fā)現(xiàn)將低階粉煤通過加壓成型煤，進(jìn)行中低溫?zé)峤庵瞥尚徒褂糜跉饣?，可以實現(xiàn)粉煤提質(zhì)分級利用，這一技術(shù)思路對于建立可持續(xù)發(fā)展的潔凈能源系統(tǒng)具有重大意義。
　　本文以褐煤半焦、長焰煤與無煙煤為原料，考察了課題組自主研

2、發(fā)的煤改性粘結(jié)劑，不同輔助粘結(jié)劑—聚乙烯醇、羥丙基甲基纖維素、酚醛樹脂和硅酸鈉添加后的型煤性能，得到最優(yōu)粘結(jié)劑配方，并確定型煤成型、干燥、炭化的最優(yōu)條件，制備出高強度氣化型焦，同時利用相關(guān)表征手段探討了粉煤成型焦過程的粘結(jié)機理。最后通過氣化反應(yīng)裝置進(jìn)行了氣化型焦與水蒸氣氣化反應(yīng)特性研究，建立了氣化反應(yīng)動力學(xué)模型。經(jīng)較系統(tǒng)的研究，獲得的主要結(jié)果及結(jié)論如下：
　?。?）型煤的冷熱態(tài)強度隨著成型水分、干燥時間和干燥溫度的增加呈先升高后降

3、低的趨勢；隨著成型壓力、炭化終溫和恒溫時間的增加呈增大趨勢；隨升溫速率的增加呈減小的趨勢。正交試驗的結(jié)果和分析表明，與成型水分和成型壓力相比，粘結(jié)劑種類和添加量對煤焦混合成型影響更加顯著，且粘結(jié)劑添加量>成型水分>成型壓力。煤焦混合成型最佳工藝條件為:粉煤粒級配比0~0.5mm：0.5~1mm為80：20，成型水分15％，成型壓力60MPa，煤改性粘結(jié)劑16%和聚乙烯醇0.3%，最終制備出的型煤：冷強度為3994N/Ball、跌落強度為

4、97.6%、熱強度為3226N/Ball及熱穩(wěn)定性為90.12%。
　?。?）型煤塊炭化時C、O結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)的變化表現(xiàn)為:隨著炭化終溫的升高，芳環(huán)-CH在600℃之后開始下降。芳香醚C-O-C結(jié)構(gòu)較為穩(wěn)定，芳環(huán)C=O熱穩(wěn)定較差，羰基碳C=O支鏈容易受熱斷裂，脂肪 C-H鍵、橋鍵及側(cè)鏈逐步斷裂，氫鍵締合的-OH鍵逐漸減弱。炭化后C-C和C-H兩者之和占總碳含量的70%以上，酚醚碳C-O、羰基碳 C=O和羧基碳 COO-的相對含量均隨

5、著型煤炭化終溫的升高而下降，特別是C=O和COO-降幅較大，分別由15.20%和16.78%降到3.45%和8.04%。低溫下型煤中芳香碳網(wǎng)層片排列的有序度較差，提高炭化溫度，碳網(wǎng)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。
　?。?）型煤/焦的吸附-脫附等溫線有吸附滯后現(xiàn)象產(chǎn)生，炭化溫度由120℃升高到700℃，型煤/焦總孔容和介孔容整體呈下降趨勢，總孔容從0.0288ml/g降至0.0065ml/g，介孔容從0.0291ml/g降至0.0067ml/g，比

6、表面積從7.0137m2/g先增加到23.1299 m2/g后降至1.5384 m2/g與微孔容變化趨勢一致。
　?。?）型煤的炭化粘結(jié)機理過程整體上分為：固-固粘結(jié)（～450℃）、固-膠吸附（450～550℃）、固-膠固化（550～650℃）和固-固炭化（650℃～）四個階段。
　?。?）不同氣化溫度下（800~1000℃）、不同水蒸氣流量下（430~760mL/min）的型焦（XJ）和不同粒度（1~8mm）的型焦的碳轉(zhuǎn)化

7、率均隨著反應(yīng)時間的增加而增大，后趨于平緩；在3~8mm粒度范圍內(nèi)型焦（XJ）碳轉(zhuǎn)化率增加的幅度，差別不大；型焦（XJ）的氣化反應(yīng)性指數(shù)R0.5隨著氣化溫度的升高、水蒸氣流量的增大和型焦粒度的減小而逐漸增大。
　?。?）不同氣化溫度下、不同水蒸氣流量下的型焦和不同粒度的型焦的氣化反應(yīng)速率隨反應(yīng)時間與碳轉(zhuǎn)化率的變化情況相似，都存在較明顯的拐點交P、拐點O及交叉點M，使曲線呈現(xiàn)為“山”形。在拐點P處達(dá)到最大氣化反應(yīng)速率v max，在交叉

8、點M處將氣化反應(yīng)分為前后期兩個階段。
　?。?）氣化溫度從800℃上升到900℃過程，平均比氣化速率 B增加的幅度比較明顯；當(dāng)水蒸氣流量從430mL/min增加到760mL/min過程，平均比氣化速率B整體上呈增加趨勢，從0.088 min-1增到0.144 min-1；平均比氣化速率B隨著型焦粒度的增大而減小。
　?。?）隨著氣化溫度升高，達(dá)到4000mL/g所需時間明顯減少；隨著水蒸氣流量的增加，型焦的產(chǎn)氣速率v顯著增大

9、，水蒸氣流量在430~650mL/min的區(qū)間段內(nèi)，水蒸氣流量的增加對提高型焦的最終產(chǎn)氣率更為顯著；隨著型焦粒度的減小，型焦的產(chǎn)氣速率v顯著增大。
　?。?）型焦XJ和呼倫貝爾褐煤焦HMJ的氣化反應(yīng)產(chǎn)氣總量隨著氣化溫度升高先增大，溫度高于900℃后，產(chǎn)氣總量降低，神木長焰煤焦SCJ和晉城無煙煤焦JWJ氣化反應(yīng)產(chǎn)氣總量隨著氣化溫度升高呈現(xiàn)一直增大趨勢；各塊焦的氣化反應(yīng)產(chǎn)氣總量隨水蒸氣流量的增加均呈現(xiàn)升高的趨勢，水蒸氣流量達(dá)650mL

10、/min后，繼續(xù)增加水蒸氣流量對塊焦的產(chǎn)氣總量影響不大。同一條件下，單種塊焦的氣化反應(yīng)產(chǎn)氣總量HMJ< XJ< SCJ< JWJ；不同粒度的各塊焦的氣化反應(yīng)產(chǎn)氣總量基本在11.187~13.371L之間；各塊焦的氣化反應(yīng)產(chǎn)氣總量隨著塊焦粒度的減小，整體呈現(xiàn)升高的趨勢，但上升幅度較小。
　?。?0）各塊焦的產(chǎn)氣含量中 H2/CO，除晉城無煙煤焦 JWJ隨著氣化溫度的升高，趨勢一直降低外，其余塊焦在氣化溫度低于900℃前，H2/CO呈

11、增大趨勢；溫度高于900℃后，H2/CO越來越低；各塊焦的氣化反應(yīng)產(chǎn)氣含量中H2/CO，隨水蒸氣流量的增加均呈現(xiàn)升高的趨勢，型焦XJ和神木長焰煤焦SCJ的氣化產(chǎn)品氣中H2/CO提高較為明顯；在1~8mm粒度范圍內(nèi)，粒度對塊焦產(chǎn)氣含量中H2/CO的影響不大。
　?。?1）各塊焦的氣化產(chǎn)氣熱值隨氣化反應(yīng)溫度的升高均呈現(xiàn)增加的趨勢，晉城無煙煤焦 JWJ氣化產(chǎn)氣熱值始終大于其他三種塊焦且增加的幅度也是最大的；各塊焦的氣化產(chǎn)氣熱值隨水蒸氣流

12、量的增加均呈現(xiàn)降低的趨勢，尤以 JWJ變化最為明顯，各塊焦的氣化產(chǎn)氣熱值：SCJ< XJ< HMJ< JWJ；在其他條件固定情況下，XJ、HMJ和SCJ氣化產(chǎn)氣熱值，隨著塊焦粒度的減小，整體呈增大趨勢，JWJ呈減小趨勢，并沒有呈現(xiàn)出大幅度變化。
　　（12）型焦（XJ）水蒸氣氣化動力學(xué)均可用縮核反應(yīng)模型 SCM（Fp=2）和 SCM（Fp=3）來描述，擬合出的表觀活化能分別為61.05kJ/mol和56.90kJ/mol，對應(yīng)的水