石墨烯及碳纖維基復合材料的合成及儲鋰性能研究.pdf

1、進入21世紀以來，能源安全問題引起了全球各國的極大關注。以化石燃料為代表的能源面臨著資源枯竭的問題，以太陽能、風能為代表的可再生能源存在穩(wěn)定性不足的問題，因此，研究穩(wěn)定的、高效的能源設備迫在眉睫。此外，便攜式設備的爆發(fā)式增長對便攜式儲能設備提出了更高的要求。理論綜合性能優(yōu)異的鋰離子電池是解決以上問題的可能途徑之一?，F(xiàn)今使用的鋰離子電池負極——碳材料的理論容量僅為372mAh/g，難以滿足人們對高容量、高功率鋰離子電池的需求。以過渡金屬氧

2、化物（氧化鐵、氧化鈷）、錫基化合物（硫化錫、氧化錫）為代表的高理論容量負極材料是提高鋰離子電池性能的備選方案，但是他們的穩(wěn)定性和功率性能較差。據(jù)已發(fā)表的論文可知制備以上材料與碳材料（例如石墨烯、碳纖維）的復合材料是提高鋰離子電池負極性能的非常有前途的策略。然而，傳統(tǒng)的石墨烯基氧化鐵、錫基化合物復合材料存在合成方法繁瑣、環(huán)境危害大、合成效率低等不足。此外，碳纖維基氧化鈷復合材料的合成機理、功率性能、機械穩(wěn)定性有待進一步提高。
　　本

3、論文以材料物理與化學、無機化學和電化學相互交叉的鋰離子電池為研究對象，從合成機理、結構調(diào)控、電化學性能等方面研究石墨烯、碳纖維基過渡金屬氧化物、錫基化合物復合纖維。圍繞這個目標，本文開展了以下幾個方面的研究工作。
　　(1)結合氧化石墨烯強烈吸收微波的特點，本文采用了微波加熱的方法，以抗壞血酸為還原劑，在30min內(nèi)將氧化石墨烯還原為石墨烯。通過熱重分析發(fā)現(xiàn)該方法得到的石墨烯的熱穩(wěn)定溫度較普通方法得到的石墨烯提高了50℃。儀器表征

4、結果表明，微波加熱得到的石墨烯具有較低的缺陷密度和較高的石墨化度。
　　(2)首次采用微波加熱法，以綠色環(huán)保的抗壞血酸為還原劑，將Fe3+原位沉積在氧化石墨烯表面，通過后續(xù)的熱處理將Fe3+部分轉(zhuǎn)化為Fe2+而合成了具有高儲鋰性能的石墨烯/Fe3O4復合負極材料，其中Fe3O4納米顆粒被石墨烯分開。石墨烯/Fe3O4展現(xiàn)了良好的儲鋰循環(huán)性能（50個循環(huán)后的可逆容量為690mAh/g）和優(yōu)秀的倍率性能（5C倍率下的容量為350mAh

5、/g）。
　　(3)考慮到Sn2+在堿性條件下具有較強的還原性，采用微波加熱法，以Sn2+還原氧化石墨烯而制備高性能石墨烯/SnO2復合負極材料，提出“Sn2+還原氧化石墨烯”機制。石墨烯/SnO2復合材料作為鋰離子電池負極表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（100個循環(huán)后的可逆容量為550mAh/g）和高倍率性能（5C倍率下的容量為460mAh/g）。
　　(4)根據(jù)“Sn2+還原氧化石墨烯”機制，考慮到Fe2+在堿性條件下也具有較強的

6、還原性，采用微波加熱法，F(xiàn)e2+還原氧化石墨烯，大規(guī)模、高效率制備了高性能的石墨烯/Fe2O3復合負極材料，提出了“可變價金屬離子還原氧化石墨烯”機制。作為鋰離子電池負極材料，該方法合成的石墨烯/Fe2O3復合材料要優(yōu)于普通機械混合法所制得的復合材料和單純的Fe2O3，其在100個循環(huán)后的可逆容量高達800mAh/g。
　　(5)根據(jù)“可變價金屬離子還原氧化石墨烯”機制，利用氧化石墨烯氧化亞錫離子而制備具有優(yōu)異儲鋰性能的石墨烯/硫

7、化錫復合材料。在氧化石墨烯作用下，石墨烯/硫化錫復合材料中硫化錫的平均粒徑為5nm，且均勻分散在石墨烯片層上。由于石墨烯/硫化錫具有以上獨特的結構，由硫化錫分解產(chǎn)生的Li2S可能在一個相對較低的電位下可逆性分解而儲鋰?；谠搩︿嚈C理，石墨烯/硫化錫以0.2C的倍率在150次循環(huán)以后的放電容量為860mAh/g，且其倍率容量同樣高于單純的SnS。
　　(6)考慮到高倍率負極材料的迫切需求和靜電紡絲法制備的聚丙烯腈基碳/鈷纖維中鈷的價

8、態(tài)存在爭議的問題，本文通過靜電紡絲和熱處理的方法得到了CoO均勻分布的碳/CoO納米纖維網(wǎng)絡結構。作為無粘結劑鋰離子電池負極材料，在650℃得到的碳/CoO納米纖維在0.1A/g的電流密度下第52個循環(huán)的放電容量高達633mAh/g。該比容量高于在550℃和600℃所獲得碳/CoO納米纖維網(wǎng)絡，同樣高于在600℃和650℃獲得的純碳纖維網(wǎng)絡。此外，碳/CoO納米纖維網(wǎng)絡結構(650℃)的倍率容量（2A/g的電流密度下為420mAh/g）

9、也高于在600℃合成的碳/CoO納米纖維網(wǎng)絡結構和在650℃制備的純碳纖維網(wǎng)絡。碳/CoO納米纖維網(wǎng)絡結構的優(yōu)良性能與碳纖維提高電子傳輸效率，離子擴散速率和維護CoO納米顆粒的穩(wěn)定性有關。
　　(7)考慮到碳/CoO纖維作為無粘結劑負極的脆性，結合石墨烯優(yōu)異的力學、電學性能，本文采用靜電紡絲法和隨后的熱處理工藝制得了碳-石墨烯-氧化鈷無粘結劑柔性氈。結構表征表明氧化石墨烯可以在合成過程中控制CoO的顆粒尺寸。作為鋰離子電池無粘結劑