石墨烯及碳纖維基復(fù)合材料的合成及儲(chǔ)鋰性能研究.pdf

1、進(jìn)入21世紀(jì)以來，能源安全問題引起了全球各國(guó)的極大關(guān)注。以化石燃料為代表的能源面臨著資源枯竭的問題，以太陽(yáng)能、風(fēng)能為代表的可再生能源存在穩(wěn)定性不足的問題，因此，研究穩(wěn)定的、高效的能源設(shè)備迫在眉睫。此外，便攜式設(shè)備的爆發(fā)式增長(zhǎng)對(duì)便攜式儲(chǔ)能設(shè)備提出了更高的要求。理論綜合性能優(yōu)異的鋰離子電池是解決以上問題的可能途徑之一?，F(xiàn)今使用的鋰離子電池負(fù)極——碳材料的理論容量?jī)H為372mAh/g，難以滿足人們對(duì)高容量、高功率鋰離子電池的需求。以過渡金屬氧

2、化物（氧化鐵、氧化鈷）、錫基化合物（硫化錫、氧化錫）為代表的高理論容量負(fù)極材料是提高鋰離子電池性能的備選方案，但是他們的穩(wěn)定性和功率性能較差。據(jù)已發(fā)表的論文可知制備以上材料與碳材料（例如石墨烯、碳纖維）的復(fù)合材料是提高鋰離子電池負(fù)極性能的非常有前途的策略。然而，傳統(tǒng)的石墨烯基氧化鐵、錫基化合物復(fù)合材料存在合成方法繁瑣、環(huán)境危害大、合成效率低等不足。此外，碳纖維基氧化鈷復(fù)合材料的合成機(jī)理、功率性能、機(jī)械穩(wěn)定性有待進(jìn)一步提高。
　　本

3、論文以材料物理與化學(xué)、無機(jī)化學(xué)和電化學(xué)相互交叉的鋰離子電池為研究對(duì)象，從合成機(jī)理、結(jié)構(gòu)調(diào)控、電化學(xué)性能等方面研究石墨烯、碳纖維基過渡金屬氧化物、錫基化合物復(fù)合纖維。圍繞這個(gè)目標(biāo)，本文開展了以下幾個(gè)方面的研究工作。
　　(1)結(jié)合氧化石墨烯強(qiáng)烈吸收微波的特點(diǎn)，本文采用了微波加熱的方法，以抗壞血酸為還原劑，在30min內(nèi)將氧化石墨烯還原為石墨烯。通過熱重分析發(fā)現(xiàn)該方法得到的石墨烯的熱穩(wěn)定溫度較普通方法得到的石墨烯提高了50℃。儀器表征

4、結(jié)果表明，微波加熱得到的石墨烯具有較低的缺陷密度和較高的石墨化度。
　　(2)首次采用微波加熱法，以綠色環(huán)保的抗壞血酸為還原劑，將Fe3+原位沉積在氧化石墨烯表面，通過后續(xù)的熱處理將Fe3+部分轉(zhuǎn)化為Fe2+而合成了具有高儲(chǔ)鋰性能的石墨烯/Fe3O4復(fù)合負(fù)極材料，其中Fe3O4納米顆粒被石墨烯分開。石墨烯/Fe3O4展現(xiàn)了良好的儲(chǔ)鋰循環(huán)性能（50個(gè)循環(huán)后的可逆容量為690mAh/g）和優(yōu)秀的倍率性能（5C倍率下的容量為350mAh

5、/g）。
　　(3)考慮到Sn2+在堿性條件下具有較強(qiáng)的還原性，采用微波加熱法，以Sn2+還原氧化石墨烯而制備高性能石墨烯/SnO2復(fù)合負(fù)極材料，提出“Sn2+還原氧化石墨烯”機(jī)制。石墨烯/SnO2復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（100個(gè)循環(huán)后的可逆容量為550mAh/g）和高倍率性能（5C倍率下的容量為460mAh/g）。
　　(4)根據(jù)“Sn2+還原氧化石墨烯”機(jī)制，考慮到Fe2+在堿性條件下也具有較強(qiáng)的

6、還原性，采用微波加熱法，F(xiàn)e2+還原氧化石墨烯，大規(guī)模、高效率制備了高性能的石墨烯/Fe2O3復(fù)合負(fù)極材料，提出了“可變價(jià)金屬離子還原氧化石墨烯”機(jī)制。作為鋰離子電池負(fù)極材料，該方法合成的石墨烯/Fe2O3復(fù)合材料要優(yōu)于普通機(jī)械混合法所制得的復(fù)合材料和單純的Fe2O3，其在100個(gè)循環(huán)后的可逆容量高達(dá)800mAh/g。
　　(5)根據(jù)“可變價(jià)金屬離子還原氧化石墨烯”機(jī)制，利用氧化石墨烯氧化亞錫離子而制備具有優(yōu)異儲(chǔ)鋰性能的石墨烯/硫

7、化錫復(fù)合材料。在氧化石墨烯作用下，石墨烯/硫化錫復(fù)合材料中硫化錫的平均粒徑為5nm，且均勻分散在石墨烯片層上。由于石墨烯/硫化錫具有以上獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，由硫化錫分解產(chǎn)生的Li2S可能在一個(gè)相對(duì)較低的電位下可逆性分解而儲(chǔ)鋰?；谠搩?chǔ)鋰機(jī)理，石墨烯/硫化錫以0.2C的倍率在150次循環(huán)以后的放電容量為860mAh/g，且其倍率容量同樣高于單純的SnS。
　　(6)考慮到高倍率負(fù)極材料的迫切需求和靜電紡絲法制備的聚丙烯腈基碳/鈷纖維中鈷的價(jià)

8、態(tài)存在爭(zhēng)議的問題，本文通過靜電紡絲和熱處理的方法得到了CoO均勻分布的碳/CoO納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。作為無粘結(jié)劑鋰離子電池負(fù)極材料，在650℃得到的碳/CoO納米纖維在0.1A/g的電流密度下第52個(gè)循環(huán)的放電容量高達(dá)633mAh/g。該比容量高于在550℃和600℃所獲得碳/CoO納米纖維網(wǎng)絡(luò)，同樣高于在600℃和650℃獲得的純碳纖維網(wǎng)絡(luò)。此外，碳/CoO納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(650℃)的倍率容量（2A/g的電流密度下為420mAh/g）

9、也高于在600℃合成的碳/CoO納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)和在650℃制備的純碳纖維網(wǎng)絡(luò)。碳/CoO納米纖維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性能與碳纖維提高電子傳輸效率，離子擴(kuò)散速率和維護(hù)CoO納米顆粒的穩(wěn)定性有關(guān)。
　　(7)考慮到碳/CoO纖維作為無粘結(jié)劑負(fù)極的脆性，結(jié)合石墨烯優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)性能，本文采用靜電紡絲法和隨后的熱處理工藝制得了碳-石墨烯-氧化鈷無粘結(jié)劑柔性氈。結(jié)構(gòu)表征表明氧化石墨烯可以在合成過程中控制CoO的顆粒尺寸。作為鋰離子電池?zé)o粘結(jié)劑