微波輔助酸解木質(zhì)素制備酚類化合物的研究.pdf

1、微波加熱較傳統(tǒng)加熱方式具有加熱快、效率高的優(yōu)點(diǎn)，因此在木質(zhì)素?zé)峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)變化方面?zhèn)涫荜P(guān)注。本文利用微波加熱，研究木質(zhì)素在甲酸溶劑中（無(wú)催化劑及有催化劑參與下）的降解規(guī)律（包括固、液相產(chǎn)物分布等），獲得該轉(zhuǎn)化過(guò)程的優(yōu)化工藝條件，深入解析主要產(chǎn)物的生成機(jī)理，建立微波輔助下木質(zhì)素液相降解的基礎(chǔ)理論。
　　首先，在微波輔助但無(wú)催化劑條件下，考察了溫度、反應(yīng)時(shí)間、微波功率和液固比對(duì)木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)物的產(chǎn)率及單酚類物質(zhì)分布的影響。液體產(chǎn)物分為油

2、1相（以單酚類為主）和油2相（以低聚物為主），在反應(yīng)條件為160℃，30 min，600 W,12 ml/g時(shí)達(dá)到最大值64.08％（此時(shí)油1相最大為9.69％，油2相最大為54.39％）。GC MS對(duì)油1相分析結(jié)果表明溫度和反應(yīng)時(shí)間等對(duì)單酚類產(chǎn)物分布具有明顯的影響。MALDI-TOF MS結(jié)果表明油2相主要是由二聚體和三聚體組成（分子量分布在200-500之間），且對(duì)油2相中低聚物的分布情況進(jìn)行了分析，并推測(cè)了其可能的分子結(jié)構(gòu)式。13

3、C-NMR結(jié)果表明木質(zhì)素降解后其羰基官能團(tuán)減少，甲氧基也減少。與原料木質(zhì)素相比，β-O-4鍵隨著反應(yīng)溫度的增加逐漸減少，5-5鍵也隨著反應(yīng)溫度的增加呈現(xiàn)減小的趨勢(shì)。GPC和FTIR對(duì)降解固體殘余物解析后，結(jié)果表明當(dāng)反應(yīng)溫度高于160℃、反應(yīng)時(shí)間超過(guò)30 min時(shí)縮聚反應(yīng)將加劇占據(jù)主導(dǎo)地位。基于實(shí)驗(yàn)分析，建立了以液體產(chǎn)物為參量的木質(zhì)素液相降解動(dòng)力學(xué)模型:木質(zhì)素微波酸解分為兩個(gè)階段，第一階段木質(zhì)素解聚為酚類小分子物質(zhì)（包括單體與低聚物）的活

4、化能為33.67 kJ/mol;第二階段小分子物質(zhì)發(fā)生縮聚反應(yīng)的活化能為43.87 kJ/mol。
　　然后研究了微波加熱，甲酸溶劑中木質(zhì)素在改性HUSY分子篩催化劑催化條件下的降解行為。對(duì)不同濃度草酸改性的HUSY催化劑分別采用XRD，NH3-TPD，BET和SEM進(jìn)行了表征，且發(fā)現(xiàn)濃度為0.2 mol/L草酸改性后的HUSY(HUSY-0.2M)催化效果最好，液體產(chǎn)率達(dá)到88.28％（油1相產(chǎn)率為15.36％，油2相產(chǎn)率為67

5、.52％）。采用GC MS檢測(cè)了油1相中單酚類物質(zhì)的分布，改性和未改性的HUSY都促進(jìn)了其生成，催化劑為HUSY-0.2M時(shí)單酚類物質(zhì)收率最高。根據(jù)MALDI-TOF MS對(duì)油2相中分子量為328，342，358，378，394，424和454的低聚物的分布情況進(jìn)行了分析，改性HUSY催化劑不同程度的促進(jìn)了以上低聚物的生成（分子量為328的低聚物除外）。
　　本論文的研究結(jié)論可以為黑液木質(zhì)素制取高附加值的化學(xué)品提供實(shí)驗(yàn)與理論指導(dǎo)。