負(fù)載手性Macmillan催化劑毛發(fā)狀粒子的制備及其應(yīng)用.pdf

1、負(fù)載手性催化劑的毛發(fā)狀粒子在不對稱合成反應(yīng)中既可以達(dá)到均相催化劑高活性,高對映體選擇性的優(yōu)點(diǎn),又能達(dá)到非均相催化劑易分離的特點(diǎn)。我們合成了負(fù)載Macmillan催化劑毛發(fā)狀聚合物微米/納米球和負(fù)載Macmillan手性催化劑Fe3O4納米球,并進(jìn)一步探究負(fù)載催化劑在不同溶劑特別是純水中直接催化典型的Diels-Alder反應(yīng),研究了毛發(fā)狀粒子的結(jié)構(gòu)與催化活性、對映體選擇性和回收利用性之間的關(guān)系。具體內(nèi)容包括以下兩部分:
　　(1)

2、負(fù)載Macmillan手性催化劑毛發(fā)狀粒子的合成及其應(yīng)用
　　首先,我們通過可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移沉淀聚合(RAFTPP),改變不同溶劑,分別制備了聚合物微米球和納米球。然后,通過表面引發(fā)RAFT聚合,在聚合物微米球/納米球表面接枝Macmillan聚合物鏈,成功合成了一系列負(fù)載Macmillan手性催化劑的毛發(fā)狀微米/納米球。通過紅外、核磁、掃描電鏡等對合成的毛發(fā)狀微米/納米球的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、接枝密度以及催化劑負(fù)載量進(jìn)行表征。并進(jìn)一

3、步將合成的負(fù)載型催化劑在不同反應(yīng)介質(zhì)中催化環(huán)戊二烯和肉桂醛Diels-Alder(D-A)反應(yīng),研究負(fù)載催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)(核尺寸大小、接枝聚合物鏈的分子量大小、接枝密度、以及接枝聚合物鏈的結(jié)構(gòu))對催化性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)毛發(fā)狀微米球和納米球在不同溶劑中催化時,在CH3CN/H2O中有更好的催化活性和對映體選擇性,而且在水中也有較好的催化活性和對映體選擇性能,其性能與在乙腈/水中催化時相當(dāng);毛發(fā)狀微米球的催化活性和對映體選擇性隨負(fù)載聚合物

4、鏈的增長(或是接枝密度的降低)而增大;納米球的催化活性都比微米球好,對映體選擇性也有一定的提升;而在納米球接枝聚合物鏈中引入胺基,在一定程度上提高了催化效率,但對對映體選擇性沒有很大的影響。通過實(shí)驗(yàn)證明毛發(fā)狀微米球和納米球在經(jīng)過反復(fù)催化后依舊具有較高的活性和對映體選擇性,并且每次的回收率達(dá)到98％以上。
　　(2)負(fù)載Macmillan手性催化劑Fe3O4納米粒子的合成及其應(yīng)用
　　首先,合成表面鍵接雙鍵的“活性”Fe3O4

5、納米粒子,然后,通過RAFT活性聚合對Macmillan手性單體進(jìn)行均聚得到鏈端含有雙硫酯的Macmillan手性聚合物鏈;接著,“活性”Fe3O4納米粒子表面鍵接的雙鍵與Macmillan手性催化劑聚合物鏈端的雙硫酯RAFT偶合,最后,成功合成了一系列核殼結(jié)構(gòu)可控的負(fù)載Macmillan手性催化劑Fe3O4納米粒子。通過紅外、掃描電鏡、透射電鏡、熱重對負(fù)載Macmillan手性催化劑Fe3O4納米粒子的結(jié)構(gòu)、形態(tài)、接枝密度以及催化劑負(fù)

6、載量進(jìn)行表征。接下來將其在不同反應(yīng)介質(zhì)中催化環(huán)戊二烯和肉桂醛的Diels-Alder(D-A)反應(yīng),研究負(fù)載催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)(接枝聚合物鏈的分子量大小、接枝密度)對催化性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,負(fù)載Macmillan手性催化劑的Fe3O4納米粒子在H2O中有更好的催化活性和對映體選擇性;隨著接枝在Fe3O4納米粒子表面的Macmillan聚合物的鏈增長、接枝密度的增大,催化反應(yīng)活性增大,然而對映體選擇性則顯示出相反的趨勢;RAFT偶合的