基于石墨烯、貴金屬及其復(fù)合材料的小分子電分析和電催化研究.pdf

1、石墨烯類(lèi)材料，如氧化態(tài)石墨烯(GO)和還原態(tài)石墨烯(RGO)，是構(gòu)建納米結(jié)構(gòu)的重要材料，已廣泛用于很多領(lǐng)域。貴金屬(NM)-RGO(GO)復(fù)合材料具有獨(dú)特性能，已得到廣泛研究和應(yīng)用。本學(xué)位論文中，我們簡(jiǎn)要綜述了貴金屬、石墨烯及其復(fù)合材料的電化學(xué)，以及在小分子催化和檢測(cè)中的應(yīng)用;制備了幾種鉑、金及其與石墨烯的納米復(fù)合材料，并將這些材料用于葡萄糖、抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)、過(guò)氧化氫(H2O2)、亞硝酸(NO2-)和鉛、

2、鎘離子等小分子的檢測(cè)和甲醇電催化氧化。主要內(nèi)容如下:
　　1.通過(guò)一步電化學(xué)沉積法，將葡萄糖氧化酶(GOx)、硅烷化離子液體(ImAS)和殼聚糖(CS)沉積于PtNPs-RGO修飾的Au電極表面。通過(guò)共存對(duì)苯醌(BQ)的電化學(xué)反應(yīng)調(diào)節(jié)電極表面pH，引發(fā)CS去質(zhì)子化和ImAS水解縮合反應(yīng)，從而在電極上沉積上復(fù)合膜。以甲酸為還原劑，室溫合成了PtNPs-RGO復(fù)合物，采用紫外可見(jiàn)光譜(UV-vis)、紅外光譜(FTIR)、拉曼光譜(R

3、aman)、掃描電鏡(SEM)和電化學(xué)技術(shù)進(jìn)行了表征。通過(guò)在0.55 V陽(yáng)極檢測(cè)酶生的H2O2，所構(gòu)建的GOx-ImAS-CS/RGO-PtNPs/Au電極可用于葡萄糖生物傳感。優(yōu)化條件下，該電極的線(xiàn)性響應(yīng)范圍為2.0μA～5.5 mM，靈敏度為84.4μA mM-1 cm-2，檢測(cè)下限為0.02μM(S/N=3)。該酶電極比 GOx-C S/RGO-PtNPs/Au、GOx-(IL-NH2)-CS/RGO-PtNPs/AuGOx-(3

4、-arninopropyltriethoxysilane)-C S/RGO-PtNPs/u和GOx-ImAS-CS/Au電極及很多已報(bào)道的酶電極具有更好的分析性能。
　　2.將玻璃碳電極(GCE)表面進(jìn)行循環(huán)伏安法(CV)陽(yáng)極化，產(chǎn)生豐富的含氧基團(tuán);基于硅氧烷縮合化學(xué)，將ImAS鍵合在陽(yáng)極化GCE表面;通過(guò)靜電和π-π作用，GO自組裝于ImAS-GCE表面;經(jīng)電化學(xué)還原得到erGO/ImAS/GCE。該電極對(duì)AA、DA和UA的電催

5、化氧化具有優(yōu)異的性能，在-50 mV、150 mV和280 mV處可觀察到三個(gè)分辨良好的差分脈沖伏安法(DPV)陽(yáng)極氧化峰。優(yōu)化條件下，AA檢測(cè)的線(xiàn)性范圍為30～2000μM，UA檢測(cè)的線(xiàn)性范圍為20～490μM，DA檢測(cè)具有0.1～5μM和5～200μM兩段線(xiàn)性范圍。AA、DA和UA的檢測(cè)下限分別為10、0.03和5μM。該電極的分析性能優(yōu)于裸GCE、ImAS/GCE和其它很多已報(bào)道的電極，應(yīng)用于實(shí)際樣品分析，結(jié)果滿(mǎn)意。
　　3

6、.在含GO和牛血清白蛋白(BSA)的分散液中，通過(guò)水熱合成法制得BSA-RGO復(fù)合材料，滴干于GCE表面制得BSA-RGO/GCE。通過(guò)甲酸還原氯鉑酸，制得Pt/BSA-RGO/GCE。該電極在中性條件下對(duì)葡萄糖具有良好的非酶催化氧化性能和選擇性。在pH7.4磷酸緩沖液中、0.5V恒電位下，Pt/BSA-RGO/GCE對(duì)2.0μM～7.5 mM葡萄糖具有線(xiàn)性安培響應(yīng)，靈敏度為1.69μA mM1 cm2，檢測(cè)下限為2.0μM(S/N=3

7、)。該靈敏度高于文獻(xiàn)報(bào)道的很多類(lèi)似電極。用于實(shí)際樣品分析，結(jié)果滿(mǎn)意。
　　4.在含GO和Ce(NO3)3·6H2O的分散液中，通過(guò)水熱合成法制得RGO-CeO2材料。超聲分散0.5％ Nafion溶液中，適量滴干于GCE表面得到RGO-CeO2/GCE。利用甲酸作為還原劑制備了PtNPs，修飾于RGO-CeO2/GCE表面，得到PtNPs/RGO-CeO2/GCE。采用X射線(xiàn)粉末衍射(XRD)、FTIR、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和S

8、EM進(jìn)行了表征。采用CV法和i-t益線(xiàn)法研究了PtNPs/RGO-CeO2/GCE的電化學(xué)性能。優(yōu)化條件下，PtNPs/RGO-CeO2/GCE對(duì)H2O2表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化還原性能。PtNPs/RGO-CeO2/GCE對(duì)4.0μM～4.0 mM H2O2呈線(xiàn)性安培響應(yīng)，檢測(cè)下限為0.40μM(S/N=3)。用于實(shí)際樣品分析，結(jié)果滿(mǎn)意。
　　5.采用CV法在玻碳電極表面還原GO制得erGO/GCE，再通過(guò)鉑銅電化學(xué)共沉積/溶銅法(C

9、S)技術(shù)，制備了納米鉑修飾的erGO/GCE(PtCS/erGO/GCE)，研究了其對(duì)亞硝酸鈉的電催化還原和電分析性能。與常規(guī)金屬電沉積法制得的Pt/erGO/GCE相比，PtCS/erGO/GCE對(duì)亞硝酸鈉的電催化還原靈敏度提高至1.5倍，線(xiàn)性檢測(cè)范圍為0.01～0.2 mM，檢測(cè)下限為0.8μM。
　　6.利用化學(xué)鍍方法沉積AuNPs于RGO-Nafion納米材料修飾的絲網(wǎng)印刷電極(SPCE)表面，得到AuNPs/RGO-Na

10、fion/SPCE。采用差分脈沖陽(yáng)極溶出伏安法(DPASV)檢測(cè)了水樣中Pb2+和Cd2+，溶出峰電流的線(xiàn)性范圍為5.0×10-10～6.0×10-8g mL-1 Pb2+和8.0×10-10～5.0×10-8g mL-1Cd2+，檢測(cè)下限為2.3×10-10gmL-1 Pb2+和1.5×10-10g mL-1(S/N=3) Cd2+。AuNPs/RGO-Nafion/SPCE上的Pb和Cd溶出峰電流均高于AuNPs/SPCE和RGO-

11、Nafion/SPCE。用于實(shí)際水樣分析，結(jié)果與石墨爐原子吸收光譜(GFAAS)法結(jié)果一致。
　　7.在含甲醇的酸性鉑電鍍液中，在GCE上進(jìn)行CV法電沉積制得具有高比表面積的粗糙鉑薄膜（Ptmeth）。與常規(guī)無(wú)甲醇電鍍液中制備的鉑膜(Ptcon)相比，Ptmeth/GCE對(duì)甲醇的電催化氧化性能更好。比較了CH3OH、CH3CH2OH或CH3CH3CH2OH共存條件下的電沉積Pt薄膜，發(fā)現(xiàn)共存CH3OH制備的Pt薄膜對(duì)CH3OH具有

12、更好的電催化氧化性能。將GO滴干于GCE表面，在-1.5 V電還原得到電還原石墨烯(erGO)修飾的GCE(erGO/GCE)，在CH3OH共存條件下電沉積Pt-Au薄膜，得到Ptmeth-Au/erGO/GCE?？疾炝薃u/erGO/GCE、Ptmeth/erGO/GCE、Ptmeth-Au/GCE、Ptmeth-Au/erGO/GCE和Ptmeth-Au/erGO/GCE對(duì)CH3OH的電催化氧化。結(jié)果表明，Ptmeth-Au/erG