釕基催化劑活性位結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對苯選擇性加氫的性能研究.pdf

1、環(huán)己烯是一種重要的化工中間體，廣泛用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、飼料添加劑、聚酯等精細(xì)化工品的生產(chǎn)。由苯選擇性加氫制環(huán)己烯，因其反應(yīng)原料廉價(jià)易得、反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性強(qiáng)和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)引起了研究者的廣泛關(guān)注。目前，釕基催化劑為研究范圍最廣、綜合性能最好的一類苯選擇性加氫催化劑;但其在研究和應(yīng)用中仍面臨如下問題:1）活性位精細(xì)結(jié)構(gòu)調(diào)控手段有限，難以有效控制苯選擇性加氫反應(yīng)行為;2）催化活性位結(jié)構(gòu)及催化作用機(jī)制認(rèn)識不足，阻礙了催化劑結(jié)構(gòu)與性能的優(yōu)化和提升;3）

2、腐蝕性助劑依賴性強(qiáng)，造成了設(shè)備維護(hù)和產(chǎn)品后續(xù)分離難度大。因此，針對上述問題，本論文從Ru基催化劑活性位的擇優(yōu)暴露、Ru活性位的分散結(jié)構(gòu)調(diào)控、Ru-載體協(xié)同催化等三個(gè)不同層面對催化活性結(jié)構(gòu)進(jìn)行精細(xì)調(diào)控，獲得了動力學(xué)上利于環(huán)己烯生成的新型釕基催化劑，實(shí)現(xiàn)了Ru基催化劑苯選擇性加氫綜合性能的提升;此外，我們基于多種研究方法，建立反應(yīng)動力學(xué)模型，揭示了Ru基催化劑活性位結(jié)構(gòu)與環(huán)己烯選擇性的內(nèi)在聯(lián)系，探究了Ru基催化劑對苯選擇性加氫的催化機(jī)理。本

3、論文工作提供了制備高效苯選擇性加氫催化劑的新思路和新方法，為反應(yīng)的綠色工業(yè)化生產(chǎn)奠定了一定的理論依據(jù)和實(shí)踐基礎(chǔ)。論文的主要研究內(nèi)容與結(jié)論如下:
　　1.Ru活性位的擇優(yōu)暴露及其對苯選擇性加氫性能影響
　　選取層狀結(jié)構(gòu)材料CuMgAl-LDH為前體，采用外源法引入貴金屬Ru物種負(fù)載于LDHs層板，經(jīng)焙燒/還原和結(jié)構(gòu)復(fù)原過程，得到系列的RuxCuy/MgAl-LDH雙金屬催化劑。CO-TPD和原位CO-FTIR表征表明:Cu以原

4、子簇的形式選擇性地沉積于Ru表面低配位數(shù)的高活性位點(diǎn)，調(diào)變了催化劑表面活性位的加氫活性。動力學(xué)及DFT理論計(jì)算表明:催化劑表面的低配位Ru位點(diǎn)具有高環(huán)己烯吸附能，易于催化苯過加氫生成環(huán)己烷;通過Cu物種對低配位Ru的選擇性覆蓋，抑制了環(huán)己烯的過加氫，促使Ru表面中等加氫活性位的擇優(yōu)暴露，顯著提高了環(huán)己烯的選擇性（環(huán)己烯的最高產(chǎn)率達(dá)44.0％）。
　　2.Ru活性位分散結(jié)構(gòu)調(diào)控及其對苯選擇性加氫性能影響
　　選取鈦酸鹽納米管(

5、TNT)為載體，通過超聲浸漬負(fù)載法，引入Ru活性組分前體于TNT管內(nèi)，以硼氫化鈉為還原劑，制備得到粒徑均一（平均粒徑2.5nm）的Ru-B/TNT非晶態(tài)合金催化劑;進(jìn)一步將Ru-B/TNT催化劑的載體TNT管狀結(jié)構(gòu)打開，制得了負(fù)載于鈦酸鹽納米片(TNS)的高分散、粒徑均一Ru-B/TNS非晶態(tài)合金催化劑，消除了TNT管狀結(jié)構(gòu)對苯選擇性加氫的傳質(zhì)/擴(kuò)散影響。H2-TPD、EXAFS和XPS分析表明，通過粒徑均一、高分散Ru-B/TNS非晶

6、態(tài)合金催化劑的構(gòu)筑，不僅提高了Ru活性位的分散和充分暴露;而且B的引入對Ru活性位具有幾何分割和電子結(jié)構(gòu)修飾作用，顯著促進(jìn)了環(huán)己烯在催化劑表面的脫附，從而進(jìn)一步提升了催化劑對苯選擇加氫反應(yīng)的活性、選擇性及穩(wěn)定性（環(huán)己烯的最高產(chǎn)率達(dá)50.7％）。
　　3.Ru-TiO2協(xié)同催化苯選擇性加氫反應(yīng)性能與機(jī)理研究
　　基于多孔二氧化鈦的微孔對氫分子選擇性擴(kuò)散作用，并結(jié)合Ru與TiO2載體的氫溢流效應(yīng)，設(shè)計(jì)、制備了多孔TiO2包覆的R

7、u/TiO2催化劑(Ru/TiO2@pTiO2)，實(shí)現(xiàn)了苯在載體TiO2表面的選擇性加氫轉(zhuǎn)化，解決了苯在Ru活性位易于過加氫的問題。催化性能評價(jià)結(jié)果表明，Ru/TiO2@pTiO2催化劑在無助劑添加條件下，環(huán)己烯產(chǎn)率高達(dá)75.1％，為目前釕基催化劑催化苯選擇性加氫制環(huán)己烯反應(yīng)的最高值。進(jìn)一步，通過系列表征證實(shí):在Ru表面產(chǎn)生的解離氫通過包覆Ru的多孔TiO2微孔溢流至TiO2載體表面，與苯加氫生成環(huán)己烯;TiO2具有良好的親水性和對環(huán)己