生物可降解聚酯大單體的設(shè)計(jì)與定制.pdf

1、傳統(tǒng)聚酯因其優(yōu)異的性能在建筑、汽車、醫(yī)藥、食品、包裝等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用，但由于其單體來(lái)源于不可再生的化石原料，使傳統(tǒng)聚酯在自然界中難降解、造成環(huán)境污染，可持續(xù)發(fā)展迫切要求使用可再生的生物質(zhì)原料作為替代品。生物質(zhì)原料中富氧型單體為生物可降解聚酯材料的合成提供了保障，但天然富氧型單體存在官能團(tuán)單一、反應(yīng)活性低等問題，通過設(shè)計(jì)和定制基于富氧型單體且具有高反應(yīng)活性的聚酯大單體是解決上述問題的最有效途徑之一。
　　本課題以L-丙交酯(L

2、-LA)和ε-己內(nèi)酯(ε-CL)為生物質(zhì)單體，考察了有機(jī)金屬(Sn(Oct)2)催化L-LA/ε-CL的開環(huán)共聚動(dòng)力學(xué)，研究了固定鏈長(zhǎng)改變共聚組成以及固定共聚組成改變鏈長(zhǎng)的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)共聚動(dòng)力學(xué)的影響規(guī)律;通過等量分批加入快單體L-LA的半連續(xù)操作方式，可有效抑制酯交換副反應(yīng)，降低合成的聚酯大單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
　　基于催化劑活化、鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈轉(zhuǎn)移以及分子間酯交換等基元反應(yīng)，同時(shí)考慮鏈擴(kuò)散控制影響，建立了使用醇類引發(fā)劑、1

3、40℃下Sn(Oct)2催化的L-LA與ε-CL開環(huán)共聚動(dòng)力學(xué)模型，通過L-LA和ε-CL均聚動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，估算相關(guān)的模型參數(shù)。用不同組成、不同鏈長(zhǎng)條件下的L-LA與ε-CL共聚動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)對(duì)模型進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)模型預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)獲得的單體轉(zhuǎn)化率、分子量及分布、共聚組成等實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致，驗(yàn)證了所建立的動(dòng)力學(xué)數(shù)學(xué)模型的可靠性。
　　鑒于使用有機(jī)金屬催化所得聚酯大單體中存在金屬殘留，本課題研究開發(fā)了適合催化L-LAε-CL開環(huán)共聚的有機(jī)

4、催化劑非手性聯(lián)萘酚磷酸酯(BNPH)，并確認(rèn)了BNPH在140℃、使用量為0.5mol％條件下可有效地催化L-LA/ε-CL開環(huán)共聚制備聚酯大單體。同時(shí)還考察了不同加料策略對(duì)有機(jī)催化開環(huán)共聚的影響，通過半連續(xù)加料方式可顯著提高慢單體的轉(zhuǎn)化率，且不影響聚合物的分子量分布;經(jīng)共聚物鏈結(jié)構(gòu)分析獲得了有機(jī)催化聚合過程酯交換作用明顯減弱的直接證據(jù)，同時(shí)，半連續(xù)條件下合成的聚酯大單體中均聚物嵌段序列結(jié)構(gòu)明顯減少，使聚酯大單體中共聚組成序列分布更加均

5、一。
　　本課題的創(chuàng)新點(diǎn)在于:1）在Sn(Oct)2催化L-LA/ε-CL開環(huán)共聚制備聚酯大單體過程中，通過等量分批加入快單體L-LA的半連續(xù)操作策略，可有效地抑制酯交換副反應(yīng)，合成的聚酯大單體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度得到降低。2）首次建立了考慮擴(kuò)散控制的Sn(Oct)2催化L-LA/ε-CL開環(huán)共聚動(dòng)力學(xué)模型，模型能很好地預(yù)測(cè)聚合動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為實(shí)現(xiàn)聚酯大單體結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)與定制提供了理論指導(dǎo)。3)首次開發(fā)了一種合適于催化L-LA/ε-C