基于CdSe量子點和非貴金屬分子催化劑的主-客包結(jié)體系及電極光催化產(chǎn)氫研究.pdf

1、利用太陽能光解水制氫是解決人類面臨的能源危機與溫室效應(yīng)等問題的理想途徑，需要解決的關(guān)鍵問題之一就是要研發(fā)高效、穩(wěn)定、廉價的光催化制氫體系。近些年，文獻報道了許多例利用半導(dǎo)體材料作光敏劑，非貴金屬配合物作分子催化劑的雜化光催化產(chǎn)氫體系，其催化活性與體系壽命均高于以往報道的均相光催化體系;同時，光電化學(xué)池由于具有很好的應(yīng)用前景而備受關(guān)注。論文開展了兩部分工作:(1)水溶性鐵鐵氫酶/CdSe量子點主-客體包結(jié)雜化體系光催化產(chǎn)氫性能的研究;(2

2、)以鈷配合物為催化劑，CdSe量子點為光敏劑的光陰極分子器件性能的研究。
　　選取水溶性鐵鐵氫酶Na[{μ-SCH2N(C6H4SO3)CH2S-}{Fe(CO)3}2](1)作為催化劑，6-巰基-β-環(huán)糊精（6-mercapto-β-cyclodextrin，6-SCD）修飾的CdSe量子點作為光敏劑，通過自組裝作用，構(gòu)建了1/6-SCD-CdSe主-客體結(jié)構(gòu)，用于光解水制氫。1H核磁共振譜和紅外光譜研究表明基態(tài)下1與6-SCD

3、-CdSe之間存在相互作用。電感偶合等離子體發(fā)射光譜(ICP)測試結(jié)果表明，在主-客體結(jié)構(gòu)1/6-SCD-CdSe中，1的含量約為9.91(±0.15)％(w/w)。利用熒光光譜對光生電子從6-SCD-CdSe轉(zhuǎn)移到1的模式進行了研究，結(jié)果表明，1與6-SCD-CdSe之間以靜態(tài)淬滅為主。采用含非水溶性客體的鐵硫配合物[{μ-SCH2N(CH2C6H5)CH2S-}{Fe(CO)3}2](2)和無客體基團的鐵硫配合物[(μ-SCH2CH

4、2CH2S-){Fe(CO)3}2](3)為參比催化劑，分別與6-SCD-CdSe組成催化體系，比較研究表明，利用含水溶性客體的鐵硫配合物與環(huán)糊精形成主-客體結(jié)構(gòu)可使體系的催化產(chǎn)氫TON提高約12倍。經(jīng)25小時可見光照射后，催化產(chǎn)氫TON達到2500，在400 nm處的光量子產(chǎn)率為3.19％。
　　用p-NiO做空穴傳輸材料，利用原位生長的方法，將CdSe通過巰基乙酸負載到NiO薄膜上，并通過[(bme-dach)Co(NO)](

5、H2bme-dach=N,N'-二(2-巰基乙基)-1，4-二氮環(huán)庚烷）中硫原子的配位作用，將催化劑分子化學(xué)鍵合到CdSe量子點表面上，構(gòu)建了NiO/CdSe/Co-NO光陰極分子器件。通過刮涂法制備了兩種厚度（NiO-Ⅰ，3.650μm和NiO-Ⅱ，5.680μm）的分子器件，在相對Ag/AgCl電極-0.4 V偏壓下，pH7.0的0.1 M Na2SO4溶液中，可見光照射下，光電流密度分別達到114μA cm2與109μA cm-2