納米材料電化學(xué)傳感器制備及其在肼檢測中的應(yīng)用研究.pdf

1、肼是一種無色發(fā)煙、具有腐蝕性和強(qiáng)還原性的無色油狀液體，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)、農(nóng)業(yè)及航天領(lǐng)域。同時，肼也是一種對人類有毒有害的物質(zhì)，與其接觸可能會損害腎臟和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等。因此，對肼進(jìn)行準(zhǔn)確快速檢測是非常具有現(xiàn)實意義的。在眾多肼檢測方法中，電化學(xué)檢測方法由于其靈敏度高、響應(yīng)速度快、使用簡單等特點而受到越來越多的關(guān)注和研究。為了不斷提高肼電化學(xué)檢測方法的檢測性能，納米材料開始被應(yīng)用于肼電化學(xué)傳感器的制備中。但是，目前基于納米材料制造的肼電化學(xué)傳

2、感器仍然存在靈敏度相對較低、催化電位過高及整體性能不理想等問題。因此，研究不同納米材料對肼的電催化特性，通過形貌控制、敏感材料修飾量優(yōu)化，以及貴金屬納米材料摻雜等手段來提高傳感器性能顯得尤為重要。
　　本文以氧化鋅（ZnO）納米材料、碳包覆銅/氧化亞銅（Cu/Cu2O@carbon）新型復(fù)合納米材料和金修飾的石墨烯-碳納米管（Au/rGO-CNTs）復(fù)合材料為研究對象，分別研究了它們對肼的電催化特性。首先探究了ZnO納米材料的電沉

3、積機(jī)理，實現(xiàn)了ZnO納米材料的電沉積可控制備并確定了ZnO形貌對肼檢測的影響；又研究了Cu/Cu2O@carbon復(fù)合納米材料的批量合成和Cu/Cu2O@carbon修飾量對肼電催化性能的影響；最后合成了貴金屬修飾的石墨烯-碳納米管復(fù)合材料，并在此基礎(chǔ)上組裝了Au修飾的宏觀石墨烯和石墨烯-碳納米管纖維，實現(xiàn)了對肼的高靈敏度電化學(xué)檢測。論文的主要結(jié)論如下：
　?。?）通過研究電化學(xué)沉積過程中各條件（添加劑、電壓、Zn2+濃度、溫度和

4、種子層）對ZnO形貌的影響，達(dá)到了對ZnO納米材料進(jìn)行可控制備的目的；利用電沉積的方法制備了三種具有不同比表面積的ZnO納米棒結(jié)構(gòu)。實驗表明：制備的ZnO納米結(jié)構(gòu)對肼都具有較強(qiáng)的電催化效果，尤其是制備的多層分支結(jié)構(gòu)（ZnO-3），因其具有最大的比表面積而展現(xiàn)出了最好的檢測性能，其在0.8?101μM線性檢測區(qū)間內(nèi)的靈敏度可以達(dá)到5.35μA·μM-1·cm-2，檢測極限為0.08μM，同時表現(xiàn)出不錯的長期穩(wěn)定性和重復(fù)性。
　?。?

5、）采用在惰性氣體環(huán)境下煅燒的方法，成功制備了Cu/Cu2O@carbon新型復(fù)合納米材料。研究表明，直徑為60?100 nm的Cu/Cu2O納米顆粒被一層碳所包裹，在酸堿（pH=4.0?9.0）溶液中表現(xiàn)出了優(yōu)異的穩(wěn)定性；同時該材料在制備過程中保留了植物纖維的原有含氧官能團(tuán)，使其可以均勻地分散到極性溶劑和非極性溶劑中。通過電催化實驗發(fā)現(xiàn)，合成的Cu/Cu2O@carbon復(fù)合納米材料對肼具有一定的催化特性，且修飾量將直接影響其對肼的檢測

6、性能，在現(xiàn)有實驗條件下得到的最佳修飾量為510μg/cm2。基于最佳修飾量制備的傳感器線性范圍達(dá)到0.25?800μM，檢測極限低至0.022μM。
　?。?）利用石墨烯和碳納米管高比表面積、高導(dǎo)電性及優(yōu)異化學(xué)穩(wěn)定性等特點，將兩種碳材料均勻混合（rGO-CNTs）并測試了其對肼的電催化特性。實驗結(jié)果表明rGO-CNTs可以在一定程度上對肼進(jìn)行電催化，且當(dāng)CNTs與 rGO的質(zhì)量比為2:1時具有最好的催化效果。為了更進(jìn)一步提高rGO

7、-CNTs對肼的電催化效果，利用電化學(xué)沉積方法，在其表面制備了Au納米顆粒，最終合成了Au/rGO-CNTs催化敏感材料。實驗結(jié)果顯示制備的復(fù)合納米材料對肼表現(xiàn)出了非常優(yōu)異的電催化性能，基于Au/rGO-CNTs的肼電化學(xué)傳感器靈敏度可以達(dá)到9.73μA·μM?1·cm?2，線性檢測區(qū)間為0.3?319μM，檢測極限為0.065μM。
　?。?）在前期研究工作基礎(chǔ)上，利用濕法紡絲技術(shù)分別將 GO和GO-CNTs組裝成直徑約200μ

8、m的宏觀一維（1D）纖維結(jié)構(gòu)，還原后的電學(xué)特性測試發(fā)現(xiàn)，與石墨烯纖維（graphene fiber）相比，石墨烯-碳納米管纖維（graphene-CNTs fiber）的密度和電導(dǎo)率得到顯著提高。在纖維表面修飾Au納米顆粒后制備出可用于肼檢測的Au/grapheme fiber和Au/grapheme-CNTs fiber兩種纖維電極。實驗結(jié)果表明兩種纖維電極對肼均表現(xiàn)出較好的檢測特性，其中AuNPs/graphene-CNTs fib

9、er在0.5?968μM線性檢測范圍內(nèi)的檢測靈敏度可以達(dá)到7.32μA·μM?1·cm?2，檢測極限達(dá)到0.071μM。制備的這種纖維電極使用更加方便，并在一定程度上降低了傳感器的制作成本。
　　本論文通過以上四部分工作，分別研究了三類納米材料對肼的電催化及檢測特性，并測試計算了不同肼電化學(xué)傳感器的傳感性能參數(shù)，為更深入廣泛地研究其它納米材料對肼的電催化性能提供了理論和實驗基礎(chǔ)。通過上述研究工作發(fā)現(xiàn)，基于 Au修飾的石墨烯-碳納米