碳基電化學(xué)傳感器在常見農(nóng)藥殘留檢測中的應(yīng)用研究.pdf

1、農(nóng)藥給水果、蔬菜等產(chǎn)品帶來增產(chǎn)的同時，過量的使用也給人們的健康帶來嚴重的危害。隨著生活水平的不斷提高，農(nóng)產(chǎn)品的質(zhì)量安全問題越來越引起人們的關(guān)注，尤其是水果和蔬菜中農(nóng)藥殘留問題己經(jīng)成為公眾關(guān)注的焦點。因此，出于從健康和環(huán)境保護考慮，做好水果和蔬菜農(nóng)藥殘留檢測及預(yù)防是當前分析工作者關(guān)注的熱點。
　　 農(nóng)藥的種類很多，其中毒性較大的如有機磷農(nóng)藥等。目前，報道檢測有機磷農(nóng)藥的方法主要有:色譜法、色質(zhì)聯(lián)用法、光譜法、免疫分析法、生物傳感法

2、等等。色譜法、色質(zhì)聯(lián)用法和光譜法具有較高的靈敏度并且能夠?qū)崿F(xiàn)對多組分測定，但是色譜法、色質(zhì)聯(lián)用法和光譜法通常具有需要相對昂貴的儀器設(shè)備、耗時長、成本高和不適合現(xiàn)場監(jiān)測等特點;相對而言，利用酶抑制原理的生物傳感器檢測法為有機磷等農(nóng)藥的檢測提供一條簡便、快速的途徑，而且酶傳感法無需大型的儀器設(shè)備，適合于現(xiàn)場的檢測及大量樣品的篩選。但是酶傳感法也有自身的缺點，如:靈敏度不高、操作步驟繁瑣、易失活、穩(wěn)定性差等特點。況且，目前很多其它種類的農(nóng)藥很

3、難由某一種酶傳感法實現(xiàn)同時檢測。
　　 很多農(nóng)藥本身不具備電化學(xué)活性，因此要想對其實現(xiàn)電化學(xué)測定，可以先對其進行化學(xué)衍生。本論文旨在主要探索簡便、靈敏、快速的衍生電化學(xué)法對本身不具備電活性的有機磷農(nóng)藥除線磷、毒死蜱、殺真菌劑農(nóng)藥咪酰胺等實現(xiàn)快速檢測，另外還研究了本身具有電活性殺真菌劑鄰苯基苯酚的電化學(xué)行為及其測定。具體研究內(nèi)容及結(jié)果如下:
　　 1、運用納米孔徑的麥飯石，首次建立了一種超靈敏、簡單和方便的電化學(xué)方法以2，

4、4，6-三氯苯酚的形式測定咪酰胺及其代謝物。相比較未摻雜的可拋式電極，摻雜納米孔徑麥飯石的可拋式電極不僅提高了2，4，6-三氯苯酚的氧化峰電流而且降低了其氧化過電位。表明了摻雜納米孔徑麥飯石的可拋式電極可以顯著地提高測定2，4，6-三氯苯酚的靈敏度。優(yōu)化了2，4，6-三氯苯酚的測定條件如:緩沖液的pH值、納米孔徑麥飯石的摻雜比例、富集電位和時間等。在最佳條件下，在6.0×10-9至8.0×10-5molL-1范圍內(nèi)，2，4，6-三氯苯酚

5、的氧化峰電流與其濃度成線性關(guān)系。最后，這種新穎的方法被成功地應(yīng)用到檢測橘皮里的咪酰胺及其代謝物，檢測限為8.4×10-10molL-1(0.3ngg-1)，且這種方法得到氣相色譜法的驗證。
　　 2、本研究制作了基于納米二氧化鈦耦合絲網(wǎng)印刷電極對有機磷農(nóng)藥除線磷的新型光電化學(xué)傳感。非電活性的除線磷可通過納米二氧化鈦光催化降解后間接進行電化學(xué)測定。采用循環(huán)伏安法(CV)和差示脈沖陽極溶出伏安法(DPASV)分別考察了降解后除線磷的

6、電化學(xué)性能和陽極溶出伏安性能。DPASV提供了一種簡便、快速、靈巧的定量檢測除線磷的方法。對測試過程中的操作參數(shù)，包括光催化時間、緩沖溶液pH值、沉積電壓和富集時間進行了優(yōu)化。溶出伏安法對降解后的除線磷測試的線性范圍分別為0.02-0.1μmolL-1和0.2-1.0μmolL-1，檢出限為2.0nmolL-1。對青菜樣品中除線磷進行檢測，結(jié)果表明，本文提出的方法與傳統(tǒng)的氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)聯(lián)用法的測定結(jié)果一致。這種傳感器有望成

7、為一種簡便、快速、靈敏地檢測環(huán)境中有機磷農(nóng)藥的新方法。
　　 3、在十二烷基磺酸鈉存在條件下，鄰苯基苯酚于可拋式電極（改進的浸蠟石墨電極）上的電化學(xué)行為得到了研究。結(jié)果表明，鄰苯基苯酚的電化學(xué)反應(yīng)伴隨著2電子2質(zhì)子過程，電子轉(zhuǎn)移系數(shù)(α)和擴散系數(shù)(DR)分別為0.8126和1.36×10-5cm2s-1，十二烷基磺酸鈉明顯地提高了鄰苯基苯酚的電化學(xué)信號。在1.0×10-9至4.0×10-6molL-1濃度范圍內(nèi)，鄰苯基苯酚的氧

8、化峰電流與其濃度成良好的線性關(guān)系，檢出限為8.7×10-10molL-1。該新穎且高靈敏的檢測方法被成功地應(yīng)用于橘皮中鄰苯基苯酚的測定。
　　 4、首次利用聚（3-己基噻吩）功能化納米二氧化鈦構(gòu)建可見光、零電位的農(nóng)藥分子光電化學(xué)傳感器。聚（3-己基噻吩）是通過三氯化鐵氧化單分子3-己基噻吩聚合而成。功能化的納米二氧化鈦顆粒是通過合適比例的聚（3-己基噻吩）和納米二氧化鈦超聲復(fù)合而成。利用掃描電鏡、拉曼光譜和X-射線粉末衍射儀對功

9、能化納米二氧化鈦顆粒進行表征。在可見光的照射下，光子激發(fā)聚（3-己基噻吩）電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，并注入到納米二氧化鈦的導(dǎo)帶，最后傳遞到電極上;同時納米二氧化鈦的空穴從價帶躍遷到聚（3-己基噻吩）的價帶，并與水反應(yīng)生成羥基自由基，于是被測物毒死蜱被氧化成其自由基的形式并促進了光電流信號的放大。基于提出的光電化學(xué)反應(yīng)機理，建立了一種對毒死蜱靈敏檢測的光電化學(xué)方法。在優(yōu)化的實驗條件下，毒死蜱的線性檢測范圍是0.2-16μmolL-1，檢出限為