鋰離子電池正極材料LiFeBO3-C的合成與改性研究.pdf

1、硼酸鐵鋰(LiFeBO3)是一種新型的可能代替目前商業(yè)化正極材料的鋰離子電池正極材料，其具有高電壓窗口，價(jià)格低廉，高理論容量以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。使材料的顆粒尺度減小至納米范圍可以縮短鋰離子在正極活性物質(zhì)之間的擴(kuò)散距離，從而提高其在高倍率下的放電性能。但是隨著材料比表面積的增加，發(fā)生副反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)也會(huì)相應(yīng)增加，因此需要在材料表面進(jìn)行不同的包覆來提高活性物質(zhì)的化學(xué)穩(wěn)定性。本文采用檸檬酸法制備正極材料，在制備過程中實(shí)現(xiàn)碳包覆。為了增強(qiáng)LiFe

2、BO3的電化學(xué)性能，針對(duì)其對(duì)環(huán)境濕度以及氧氣的敏感性，電子電導(dǎo)率低，大電流密度下充放電性能較差等問題開展了一系列研究。主要工作如下:
　　1、LiFeBO3/C復(fù)合材料的合成研究
　　(1)通過檸檬酸法合成LiFeBO3/C復(fù)合材料，研究了pH值、檸檬酸的添加比例n（n:檸檬酸與其它原料的物質(zhì)的量比）對(duì)于材料的物相、形貌以及電化學(xué)性能的影響。在不同的檸檬酸添加比例下于600℃燒結(jié)10H得到LiFeBO3/C復(fù)合材料。結(jié)果表明

3、:檸檬酸添加比例為1條件下，得到的LiFeBO3/C材料性能最佳，其顆粒度細(xì)小均勻，碳含量適中，為12.6wt.％。恒流充放電測(cè)試表明，該材料在0.05C(1C=220mAh·g-1)下的放電比容量可達(dá)161.7mAh·g-1，其倍率性能和循環(huán)性能均表現(xiàn)良好，1C倍率下的放電比容量可達(dá)83.3mAh·g-1。
　　(2)進(jìn)一步改變燒結(jié)溫度優(yōu)化參數(shù)以獲得性能穩(wěn)定，顆粒度均勻細(xì)小的LiFeBO3/C顆粒。在檸檬酸添加比例為1條件下，分

4、別在500℃～700℃溫度區(qū)間內(nèi)，合成了不同形貌的LiFeBO3/C復(fù)合材料。結(jié)果表明:在500℃～650℃溫度區(qū)間內(nèi)，均合成了穩(wěn)定的單斜晶系硼酸鐵鋰相。500℃～600℃區(qū)間內(nèi)，隨著溫度的升高，材料的結(jié)晶性交好，相應(yīng)電化學(xué)性能變好。650℃燒結(jié)溫度下，顆粒長(zhǎng)大，降低了其電化學(xué)性能。當(dāng)燒結(jié)溫度進(jìn)一步升高至700℃時(shí)，F(xiàn)e2+部分被還原為Fe單質(zhì)。
　　(3)基于上兩步得到的參數(shù)，進(jìn)一步優(yōu)化燒結(jié)時(shí)間以獲得更為細(xì)小，性能更佳的LiFe

5、BO3/C材料。在檸檬酸添加比例為1，600℃燒結(jié)溫度下，分別在2H～14H燒結(jié)時(shí)間范圍內(nèi)，合成了LiFeBO3/C復(fù)合材料。結(jié)果表明:當(dāng)燒結(jié)時(shí)間為2H時(shí)，檸檬酸鹽熱分解未完全，沒有形成較好的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間大于6H時(shí)，隨著顆粒長(zhǎng)大，破壞了3D導(dǎo)電碳層，6H燒結(jié)時(shí)間下的得到的材料性能最佳，其0.05C下首次放電比容量可達(dá)198.4mAh·g-1，其倍率性能和循環(huán)性能均表現(xiàn)良好，1C倍率下的放電比容量可達(dá)83.7mAh·g-1。

6、r>　　2、LiFeBO3/C復(fù)合材料的改性研究
　　(1)通過聚苯乙烯丙烯腈微球(PSAN)作為碳源對(duì)LiFeBO3/C復(fù)合材料進(jìn)行二次包覆以提高其導(dǎo)電性和對(duì)空氣中水分的抵御能力。結(jié)果表明:PSAN熱解形成了較好的導(dǎo)電碳網(wǎng)絡(luò)，提高了材料的電子電導(dǎo)率。包覆后的材料表現(xiàn)出對(duì)空氣中的水分有一定的抵御能力，在空氣中暴露24H后，在0.05C倍率測(cè)試條件下，首次放電比容量約為160mAh·g-1左右，而未經(jīng)包覆的材料放電比容量?jī)H為140m

7、Ah·g-1左右。1C倍率測(cè)試條件下，經(jīng)包覆的材料放電比容量可達(dá)80mAh·g-1左右，而未經(jīng)包覆的材料放電比容量?jī)H為60mAh·g-1左右，性能改善較為明顯。
　　(2)通過將單壁碳納米管(SWNT)與LiFeBO3/C復(fù)合提高其倍率性能。結(jié)果表明:LiFeBO3/C/SWNT復(fù)合電極在高倍率下充放電展現(xiàn)了優(yōu)異的倍率性能，在5C倍率測(cè)試條件下，LiFeBO3/C/SWNT復(fù)合材料的放電比容量為41.6mAh·g-1，而LiFeB