鋰離子電池正極材料LiMnPO4的合成及其改性研究.pdf

1、橄欖石型磷酸錳鋰具有原料豐富、價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、能量密度高和循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn),理論容量為170mAh g-1,相對(duì)于Li+/Li的電極電勢(shì)為4.1V,理論能量密度是LiFePO4(3.45V)的1.2倍,因此,LiMnPO4是具有很大應(yīng)用前景的鋰離子電池正極材料之一。然而,LiMnPO4固有的低電子和離子電導(dǎo)率在很大程度上影響了材料電化學(xué)性能的發(fā)揮,限制了其商業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。
　　為了改善材料的電化學(xué)性能,基于顆粒納米化、碳包覆

2、和離子摻雜三種傳統(tǒng)改性手段,本文從結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā),利用原位碳包覆技術(shù)同時(shí)實(shí)現(xiàn)顆粒納米化和碳包覆,并結(jié)合陽(yáng)離子摻雜提高材料的本征電子電導(dǎo)率和離子遷移率,改善材料的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)。采用X-射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)、熱重分析(TG/DTA)、循環(huán)伏安(CV)、充放電測(cè)試以及電化學(xué)阻抗等分析手段研究材料的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和電化學(xué)性能。本論文的工作主要包括以下幾個(gè)方面:
　　1、采用油酸作為表面活性劑,蔗糖作

3、為輔助碳源,固相合成了分層結(jié)構(gòu)的LiMnPO4/C納米復(fù)合材料(THS LMP/C-NC),材料的一次顆粒粒徑為8-10 nm,極大地縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離。這些納米顆粒與導(dǎo)電碳原位復(fù)合構(gòu)成了50-80 nm的二次顆粒,顆粒之間存在良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),有利于電子在材料中的快速傳輸。探索了表面活性劑濃度、含碳量以及碳源對(duì)材料結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響,優(yōu)化后的合成條件為:油酸丙酮體積比(1:10),含碳量7.5wt％,碳源為蔗糖。THS

4、LMP/C-NC表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能,0.1C首次放電容量為126mAh g-1,5C和10C高倍率容量分別為95mAh g-1和87mAh g-1,材料在0.1C/0.1C充放電50圈容量保持率高達(dá)97.5％。
　　2、以上述油酸輔助固相法合成了不同含碳量的LiFePO4/C,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)合成時(shí)不需要加入蔗糖作為輔助碳源,采用油酸作為單一碳源即可。得到的LiFePO4/C材料含碳量為3.0wt％,當(dāng)含碳量增加時(shí),過(guò)厚的碳層對(duì)鋰離子

5、的遷移造成一定的阻礙作用。在此基礎(chǔ)上,合成了不同比例的LiMn1-xFexPO4/C固溶體材料,當(dāng)x=0.2時(shí),材料表現(xiàn)出最佳的電化學(xué)性能,與THS LMP/C-NC相比,性能有一定的提高。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)中,采用共沉淀法先合成Mn1-xFexC2O4·2H2O(x=0.1,0.2)前驅(qū)體,然后固相合成了LiMn1-xFexPO4/C,摻雜后材料結(jié)晶度高,粒度分布均勻,形貌沒(méi)有明顯變化。與THS LMP/C-NC相比,LiMn0.8Fe0.2

6、PO4/C的電化學(xué)性能得到了很大程度地提高,0.1C放電容量為157mAhg-1,1C容量為139mAhg-1,10C容量為101mAhg-1。
　　3、采用溶膠凝膠法合成Li3V2(PO4)3,將350℃的預(yù)燒產(chǎn)物作為釩源,固相合成了LiMnPO4-Li3V2(PO4)3/C(10:1,10:2)復(fù)合材料,CV和充放電測(cè)試一致表明復(fù)合材料中兩相并存,扣除Li3V2(PO4)3的容量,換算得LiMnPO4的容量為159mAh g-

7、1,表明復(fù)合材料中LiMnPO4的電化學(xué)活性得到了提高。作為對(duì)比,以NH4VO3作為釩源,固相合成了V摻雜的LiMnPO4材料,研究表明,不同化學(xué)計(jì)量比和合成溫度對(duì)材料的組成和性能有較大影響。CV和充放電測(cè)試發(fā)現(xiàn),只有750℃煅燒的LiMn0.85V0.1PO4/C中兩相并存,材料具有更長(zhǎng)、更平穩(wěn)的充放電平臺(tái),極化更小,經(jīng)換算材料的充放電以及倍率性能比THS LMP/C-NC有一定程度提高,表明V摻入了LiMnPO4的晶格,改善了材料的