低分子量水溶性聚合物與蒙脫土的相互作用及其環(huán)境響應(yīng)行為.pdf

1、隨著石油開(kāi)采的不斷進(jìn)行，深層油氣資源儲(chǔ)量在能源中所占的比例越來(lái)越大。為了解決能源短缺、滿(mǎn)足我國(guó)能源的需求，高效地勘探和開(kāi)采深層油氣資源已成為亟待解決的問(wèn)題?；谏顚佑蜌赓Y源開(kāi)發(fā)中面臨的高溫、高鹽等苛刻環(huán)境，作者通過(guò)大量的文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)具有高電荷、高溫下易與粘土吸附的磺酸基、羥基、胺基等強(qiáng)水化基團(tuán)的水溶性聚合物能夠維持和控制鉆井液在高溫、高鹽條件下的濾失性和流變性能，因此研究高溫、高鹽下該類(lèi)具有特定結(jié)構(gòu)及功能基團(tuán)的水溶性聚合物分子物理化學(xué)性

2、質(zhì)的變化及其與粘土顆粒之間的相互作用，能夠?yàn)檎{(diào)控鉆井液的各項(xiàng)性能及合成新型鉆井液處理劑提供理論指導(dǎo)，有利于發(fā)展適用于深井和超深井的高性能鉆井液技術(shù)，也是保護(hù)油氣層、提高油氣產(chǎn)量、提高油氣勘探開(kāi)發(fā)綜合經(jīng)濟(jì)效益、滿(mǎn)足環(huán)保等多方面的必然要求。
　　近年來(lái)，為了提高鉆井液的抗溫抗鹽性能，該領(lǐng)域的研究主要集中在具有特定結(jié)構(gòu)及功能基團(tuán)的新型水溶性聚合物分子的合成，以及室溫下該類(lèi)水溶性聚合物分子的物理化學(xué)性質(zhì)及其與粘土顆粒之間的相互作用，得到了

3、該類(lèi)水溶性聚合物的物理化學(xué)性質(zhì)隨濃度、pH值、無(wú)機(jī)鹽濃度、溫度等因素變化的規(guī)律，深刻認(rèn)識(shí)了這些因素對(duì)水溶性聚合物與粘土顆粒之間的相互作用的影響。盡管如此，我們注意到仍有許多問(wèn)題需要進(jìn)一步深入探討:(1)低分子量的聚醚胺在粘土顆粒上的吸附機(jī)理與其分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系，以及在高溫、高鹽下聚醚胺對(duì)粘土顆粒分散體系穩(wěn)定性的影響;(2)溫度對(duì)低分子量聚醚胺與粘土顆粒之間的相互作用的影響，進(jìn)而對(duì)端胺聚醚與粘土混合分散體系流變學(xué)性質(zhì)的影響;(3)低分子量的

4、磺化共聚物分子與無(wú)機(jī)鹽的相互作用及其導(dǎo)致的聚合物分子構(gòu)型、親疏水性、界面活性以及乳化性能的變化;(4)仍需大量新的表征方法探討具有高電荷、高溫下易與粘土吸附的磺酸基、羥基、胺基等強(qiáng)水化基團(tuán)的水溶性聚合物的結(jié)構(gòu)與溶液特性的關(guān)系及其在水溶液中的聚集行為發(fā)生的機(jī)理。
　　基于上述背景，本文選擇了兩類(lèi)鉆井液中常用的低分子量的水溶性聚合物—端胺聚醚和苯乙烯磺酸-馬來(lái)酸酐共聚物(PSSMA)。首先，初步探討了不同結(jié)構(gòu)的端胺聚醚在蒙脫土顆粒上的

5、吸附機(jī)理及其對(duì)粘土分散體系穩(wěn)定性的影響，進(jìn)一步考察無(wú)機(jī)鹽加入或高溫處理后端胺聚醚/粘土混合分散體系穩(wěn)定性的變化并分析其原因。在此基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)了端胺聚醚與蒙脫土混合體系的溫敏凝膠化現(xiàn)象，考察了不同溫度下端胺聚醚/蒙脫土混合分散體系流變學(xué)性能的變化并嘗試解釋了該混合體系出現(xiàn)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的機(jī)理。第四章探討了無(wú)機(jī)鹽誘導(dǎo)PSSMA分子構(gòu)型、親疏水性、界面活性以及乳化性能的變化，制備出鈣離子敏感的Pickering乳液。豐富了高溫高鹽下聚合物分子

6、物理化學(xué)性質(zhì)變化的研究，提出了聚合物性質(zhì)改變的可能機(jī)理，明確了聚合物性質(zhì)的改變對(duì)粘土分散體系膠體穩(wěn)定性的影響。
　　本文的主要內(nèi)容包括以下三個(gè)部分:
　　1.端胺聚醚對(duì)蒙脫土懸浮液膠體穩(wěn)定性的影響
　　對(duì)比研究了含有相似數(shù)目氧乙烯基團(tuán)(EO)的端胺聚醚JeffamineM1000(M1000)和聚乙二醇PEO在蒙脫土顆粒上的吸附及對(duì)粘土體系膠體穩(wěn)定性的影響。首先，我們利用總有機(jī)碳分析儀測(cè)定了M1000和PEO在蒙脫土顆

7、粒上的吸附等溫線，結(jié)合文獻(xiàn)和實(shí)驗(yàn)給出了兩者在蒙脫土顆粒上的吸附機(jī)理。通過(guò)X射線粉末衍射、Zeta電位、流變、沉降觀察和透射電子顯微鏡(TEM)等手段表征了M1000和PEO對(duì)蒙脫土分散體系影響的異同，并且利用相互作用勢(shì)能曲線解釋了M1000和PEO的吸附構(gòu)象對(duì)粘土分散體系抗鹽性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，M1000分子主要以末端的極性胺基通過(guò)靜電作用吸附在粘土顆粒表面，使得EO基團(tuán)伸向體相溶液中，從而在粘土顆粒表面形成濃密堆積的類(lèi)似蘑菇的構(gòu)象

8、，提高了粘土分散體系的抗鹽性并維持了高溫老化處理后粘土分散體系的穩(wěn)定性和流變學(xué)性能。相應(yīng)地，PEO分子主要通過(guò)氫鍵作用吸附在粘土顆粒上，并采取平躺的構(gòu)象，不能有效地提高粘土分散體系的抗鹽性，而且還會(huì)導(dǎo)致高溫老化處理后的粘土分散體系發(fā)生橋聯(lián)絮凝，惡化了高溫處理后粘土分散體系的流變學(xué)性能。這種聚合物末端結(jié)構(gòu)的不同導(dǎo)致膠體分散體系性質(zhì)的改變，可以用來(lái)指導(dǎo)分散體系膠體穩(wěn)定性的調(diào)控，而且在特殊的應(yīng)用領(lǐng)域如鉆井液和水處理有著潛在的應(yīng)用前景。

9、　　2.端胺聚醚與蒙脫土混合體系的溫敏凝膠行為的研究
　　通常聚合物與粘土的混合體系表現(xiàn)為低溫粘度增大而高溫粘度降低的特點(diǎn)，而端胺聚醚與蒙脫土的混合體系則表現(xiàn)出相反的粘溫效應(yīng)，即低溫粘度降低而高溫粘度增大。當(dāng)端胺聚醚和蒙脫土按照一定比例混合時(shí)，會(huì)出現(xiàn)溫敏凝膠化的現(xiàn)象。在較低的溫度時(shí)，吸附在粘土顆粒表面上的聚氧乙烯(PEO)或聚氧丙烯(PPO)嵌段的溶解性較好，能夠有效地伸展并提供空間位阻作用，使得粘土分散體系穩(wěn)定，形成低粘度的溶膠

10、。隨著溫度的升高，PEO或PPO嵌段發(fā)生去水化，在水中的溶解性降低，伸展的PEO或PPO嵌段逐漸發(fā)生卷曲;當(dāng)超過(guò)臨界轉(zhuǎn)變溫度時(shí)，粘土分散體系由溶膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，對(duì)應(yīng)的表觀粘度增大，且這種溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變是可逆的。此外，隨著端胺聚醚分子中EO或PO基團(tuán)的數(shù)目增多，該溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變的臨界溫度升高。根據(jù)對(duì)膠體顆粒之間的相互作用力的定性分析，發(fā)現(xiàn)端胺聚醚修飾的粘土顆粒的相互作用勢(shì)能曲線上存在著一個(gè)較弱的吸引勢(shì)能（第二極小值）。隨著溫度的升高或者端

11、胺聚醚分子量的降低，空間穩(wěn)定層的厚度減小，吸引勢(shì)能的勢(shì)壘增加，導(dǎo)致端胺聚醚與蒙脫土的混合體系在遠(yuǎn)離θ溫度條件下發(fā)生溶膠-凝膠的轉(zhuǎn)變，由于該吸引勢(shì)能的勢(shì)阱較淺，所以混合體系溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變具有可逆性，這一特性使得此類(lèi)溫敏智能凝膠體系在鉆井堵漏過(guò)程中有著巨大的應(yīng)用前景。
　　3.鈣離子誘導(dǎo)PSSMA形成可逆的納米聚集體及其響應(yīng)的Pickering乳液
　　磺化聚合物由于其電荷密度高，不受分散介質(zhì)pH值的影響，以及良好的降濾失效果被

12、廣泛應(yīng)用于油氣鉆探方面，而由高溫高鹽導(dǎo)致的磺化聚合物去水化和聚集會(huì)引起深井鉆探時(shí)鉆井液性能的惡化，因此研究高溫、高鹽下磺化聚合物物理化學(xué)性質(zhì)的變化具有重要意義。本章研究了苯乙烯磺酸-馬來(lái)酸酐共聚物(PSSMA)與鈣離子的結(jié)合對(duì)該結(jié)合引起的分子尺寸、親水性和界面活性的變化。利用動(dòng)態(tài)光散射、低溫透射電鏡、熒光芘探針和動(dòng)態(tài)界面張力儀等手段對(duì)加入氯化鈣后磺化聚合物水溶液的性質(zhì)進(jìn)行了表征。隨著鈣離子濃度的增加，PSSMA分子的尺寸先減小后增大，當(dāng)

13、超過(guò)臨界鈣離子濃度0.2mol/L時(shí)，在水溶液中形成納米聚集體，其平均粒徑在10-40nm。用純水稀釋后，PSSMA納米聚集體又重新溶解?；赑SSMA納米聚集體的這一特性，我們成功制備了鈣離子響應(yīng)的Pickering乳液。當(dāng)鈣離子濃度較高時(shí)，形成的PSSMA納米聚集體顆粒能夠吸附在油水界面上，有效地降低界面張力，從而形成穩(wěn)定的納米尺度的Pickering乳液;而通過(guò)簡(jiǎn)單的純水稀釋?zhuān)w系中鈣離子濃度下降，PSSMA納米聚集體又解離為單個(gè)