原位聚合中無機顆粒對基體聚合物分子量的影響及其作用機制.pdf

1、納米功能顆粒具有諸多特性，一般認為通過原位聚合均勻穩(wěn)定地添加于聚合物基體，可賦予所制復(fù)合材料一系列優(yōu)異的功效。但多篇研究報道和本課題組前期研究表明，即使是在高度分散的狀態(tài)下，少量無機納米顆粒（＜2wt％）的加入，也會導(dǎo)致原位聚合所制復(fù)合材料部分性能（例如力學(xué)、熱學(xué)等）的顯著劣化。上述現(xiàn)象的存在，在一定程度上制約了無機納米顆粒功效的充分發(fā)揮以及在更大范圍的推廣應(yīng)用。因此，揭示產(chǎn)生上述現(xiàn)象的內(nèi)在原因，并加以改進具有重要的理論研究意義和應(yīng)用開

2、發(fā)價值。
　　本課題以納米二氧化硅(SiO2)為代表性無機功能顆粒，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為代表性單體，以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和辛基三甲氧基硅烷(OTMS)為活性和惰性硅烷的代表，通過SiO2表面錨固修飾、介質(zhì)置換、原位本體聚合和原位溶液聚合等過程制得了一系列表面基團和錨固密度不同的高分散性納米SiO2/MMA單體分散液和高分散性SiO2/PMMA復(fù)合材料。通過粒度分析(DLS)、紅外分析(FTIR)

3、、元素分析、透射電鏡觀察(TEM)、硬度分析、分子量測量(GPC)等表征測試手段的聯(lián)合應(yīng)用，對納米顆粒表面屬性、基體聚合物分子量、復(fù)合材料力學(xué)性能三者進行了系統(tǒng)性的關(guān)聯(lián)，揭示了無機顆粒及其表面基團在原位聚合中對單體自由基聚合的影響規(guī)律及其作用機制。
　　首先，研究了活性和惰性硅烷在SiO2顆粒表面的可控修飾。發(fā)現(xiàn):MPS和OTMS具有相似的分子結(jié)構(gòu)和相近的分子量，只是MPS烷基端含一個活性雙鍵，而OTMS烷基端為無活性的飽和烷烴。

4、但上述兩種硅烷在硅氧端的三個甲氧基都易與SiO2表面存在著的大量硅羥基發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，且兩種硅烷的反應(yīng)活性相近。因而相同硅烷加入量下，SiO2表面的MPS和OTMS錨固密度非常相近。同時，還發(fā)現(xiàn)兩種硅烷的錨固修飾均可有效提高SiO2的親油性、與單體的相容性和在單體中的分散性。綜上所述，認為經(jīng)MPS和OTMS改性的SiO2適用于原位聚合，且可通過調(diào)節(jié)MPS和OTMS的錨固量，調(diào)控SiO2顆粒表面硅羥基和雙鍵這兩種活性基團的錨固密度。

5、r>　　其次，研究上述硅烷修飾SiO2在原位本體聚合中對聚合反應(yīng)的影響規(guī)律和作用機制。重點考察SiO2表面硅烷錨固密度和SiO2含量對聚合反應(yīng)動力學(xué)、基體聚合物分子量以及復(fù)合材料硬度的影響。發(fā)現(xiàn):SiO2表面的大量硅羥基及錨固MPS引入的活性雙鍵對聚合反應(yīng)有阻聚、緩聚作用，因而會顯著降低基體聚合物的分子量及復(fù)合材料的硬度。而惰性硅烷OTMS錨固于SiO2表面，消耗了其表面的羥基，同時沒引入活性基團，因而惰性改性SiO2對聚合反應(yīng)影響較小

6、，且隨著OTMS錨固密度的提高，基體聚合物分子量和復(fù)合材料硬度均會隨之提高。特別是當表面修飾達到飽和狀態(tài)時，SiO2的阻緩聚作用已可忽略。
　　最后，研究經(jīng)上述硅烷飽和修飾的SiO2在原位溶液聚合中對聚合反應(yīng)的影響規(guī)律和作用機制。發(fā)現(xiàn):大量有機溶劑的介質(zhì)稀釋作用可在較大程度上弱化SiO2顆粒表面活性基團在自由基聚合中的阻緩聚作用。但介質(zhì)稀釋對錨固硅烷分子鏈的舒展作用，使SiO2顆粒表面仍有少量殘余硅羥基暴露，進而對反應(yīng)體系中的自由