核磁共振波譜方法在聚合物分子量測(cè)定方面的應(yīng)用.pdf

1、聚合物材料的很多性能都和分子量有關(guān)，其表征方法一直備受關(guān)注。目前的測(cè)定方法主要包括凝膠滲透色譜法、光散射法，滲透壓測(cè)定法，黏度法等方法，以及利用核磁共振波譜技術(shù)（NMR）的分析方法，包括通過核磁氫譜結(jié)合端基分析法測(cè)量聚合物分子量的方法，以及通過擴(kuò)散序列譜（DOSY）測(cè)量在溶液中的擴(kuò)散系數(shù)來測(cè)定分子量的方法。早期由于端基峰分辨率較低，通過核磁進(jìn)行端基分析以測(cè)定分子量的方法的局限性較大，但隨著儀器檢測(cè)靈敏度的日益提高，使得分子量的準(zhǔn)確測(cè)定成

2、為可能。迄今為止，通過端基分析方法對(duì)于聚合物分子量進(jìn)行測(cè)定的參數(shù)通常采用有機(jī)小分子的定量核磁參數(shù)，尚無對(duì)高分子定量核磁實(shí)驗(yàn)所需設(shè)定參數(shù)的系統(tǒng)研究。本論文以末端基功能化的聚苯乙烯（PS）樣品為標(biāo)準(zhǔn)樣品，通過端基分析法，研究各種核磁參數(shù)對(duì)計(jì)算得到的分子量的影響，建立聚合物樣品的定量核磁方法。此外，研究通過擴(kuò)散序列譜測(cè)試聚合物擴(kuò)散系數(shù)，從而表征其結(jié)構(gòu)和分子量的方法。具體內(nèi)容包括：
　　1）對(duì)于4個(gè)具有不同分子量（4k，6k，9k，12k

3、 Dalto n）的甲氧基末端功能化的聚苯乙烯樣品，通過1H-1H gCOSY（gradient-enhanced correlation spectroscopy），1H-13C gHSQC（gradient enhanced heteronuclear single quantum coherence），1H-13C gHMBC（gradient-enhanced heteronuclear multiple bond correl

4、ation）等二維NMR實(shí)驗(yàn)對(duì)其氫譜的核磁峰進(jìn)行相應(yīng)的結(jié)構(gòu)歸屬。測(cè)定了不同分子量PS樣品中，處于不同化學(xué)位置的氫的縱向弛豫時(shí)間（T1），發(fā)現(xiàn)主鏈和側(cè)鏈上氫的T1不隨分子量的變化而變化，而端基氫的T1隨分子量增加略有下降。首次發(fā)現(xiàn)了端基氫T1的分子量依賴性。研究了脈沖角度（pw），等待時(shí)間（d1），以及對(duì)13C（對(duì)1H NMR而言）是否去偶等核磁參數(shù)對(duì)由一維1H譜通過端基分析方法計(jì)算的分子量結(jié)果的影響，發(fā)現(xiàn)在pw90°時(shí)信噪比達(dá)到最高。受

5、鏈末端的質(zhì)子T1的分子量依賴性以及主鏈質(zhì)子T1小于側(cè)鏈質(zhì)子的影響，由主鏈氫和側(cè)鏈苯環(huán)上的氫積分計(jì)算得到的分子量隨d1的增加的趨勢(shì)略有不同，但當(dāng)d1大于20倍的末端甲氧基弛豫時(shí)間（T1E）時(shí)，分子量不再隨的d1的增加而變化，說明相應(yīng)質(zhì)子都已弛豫完全。此時(shí)，通過主鏈氫和側(cè)鏈氫與端甲基分別計(jì)算得到的分子量相互一致，并與GPC標(biāo)樣相吻合，說明此時(shí)測(cè)得的接近于真實(shí)分子量。此外，對(duì)13C是否去偶對(duì)結(jié)果沒有太大的影響。基于上述結(jié)果，建立了一套通過端基

6、分析測(cè)試聚合物分子量的定量核磁標(biāo)準(zhǔn)條件：pw90°，d1>20T1E。
　　2）以線型PS和環(huán)狀PS系列聚合物樣品為模型分子，通過擴(kuò)散序列譜（DOSY）二維NMR方法，測(cè)試了其擴(kuò)散系數(shù)（D），建立標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)而可以通過聚合物的擴(kuò)散系數(shù)推算出其分子量。初步研究發(fā)現(xiàn)，環(huán)狀 PS較線型 PS具有較大的分子量依賴性。此外，通過 DOSY方法測(cè)試了一系列富勒烯聚酯樣品的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)其較富勒烯單體的擴(kuò)散系數(shù)小，成功證明了富勒烯聚酯樣品的合成