第十五章核磁共振波譜法

1、第十四章 核磁共振波譜法,利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱 NMR。,將磁性原子核放入強(qiáng)磁場后，用適宜頻率的電磁波照射，它們會吸收能量，發(fā)生原子核能級躍遷，同時(shí)產(chǎn)生核磁共振信號，得到核磁共振。,在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點(diǎn)介紹H核共振的原理及應(yīng)用。,第一節(jié) 核磁共振波譜法的原理第二節(jié) 核磁共振儀第三節(jié) 化學(xué)位移第四節(jié) 偶合常數(shù)第五節(jié) 核磁共振氫譜的解析,

2、第一節(jié) 核磁共振波譜法的原理,一、原子核的自旋1、自旋分類：（1）I=0即質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)都為偶數(shù)的核，不產(chǎn)生核磁共振信號，如12C6,32S16,16O8 。（2）I為半整數(shù)即質(zhì)量數(shù)為奇數(shù)，電荷數(shù)可為奇數(shù)或偶數(shù)的核，核磁矩不為0，其中I=0.5的核是目前研究的主要對象。如1H1, 13C6 19F9,31P15 。（3）I為整數(shù)即質(zhì)量數(shù)為偶數(shù)，電荷數(shù)為奇數(shù)的核，有自旋現(xiàn)象，研究較少。如14N7。,實(shí)踐證明,核自旋與核的質(zhì)量數(shù),

3、質(zhì)子數(shù)和中子數(shù)有關(guān),原子核具有質(zhì)量并帶正電荷，大多數(shù)核有自旋現(xiàn)象，在自旋時(shí)產(chǎn)生磁矩?，磁矩的方向可用右手定則確定，核磁矩?和核自旋角動量P都是矢量，方向相互平行，且磁矩隨角動量的增加成正比地增加 ? = ? P,?—磁旋比，不同的核具有不同的磁旋比，對某元素是定值。是磁性核的一個(gè)特征常數(shù)。P為普朗克常數(shù)。,2、核磁矩u,例：H原子?H=2.68×108T-1·S-1(特[斯拉]-1 &#

4、183;秒-1) C13核的?C =6.73×107 T-1·S-1,代入上式得:,當(dāng)I=0時(shí),P=0,原子核沒有自旋現(xiàn)象,只有I﹥0,原子核才有自旋角動量和自旋現(xiàn)象,核的自旋角動量是量子化的,與核的自旋量子數(shù) I 的關(guān)系如下:,（? = ? P）,二、原子核的自旋能級和共振吸收,(一)核自旋能級分裂把自旋核放在場強(qiáng)為H0的磁場中,由于磁矩 ? 與磁場相互作用,核磁矩相對外加磁場有不同的取向,共有2I+1個(gè),各取向

5、可用磁量子數(shù)m表示 m=I, I-1, I-2, ……-I每種取向各對應(yīng)一定能量狀態(tài) I=1/2的氫核只有兩種取向 I=1的核在H0中有三種取向,與外磁場平行，能量較低，m=+1/2, E 1/2= －?H0與外磁場方向相反, 能量較高, m= -1/2, E -1/2=?H0,I=1/2的氫核,Pz為自旋角動量在Z軸上的分量核磁矩在磁場方向上的分量核磁矩與外磁場相互作用而產(chǎn)生的核磁場作用能E,

6、 即各能級的能量為 E=－?ZH0,E 1/2= －?H0E-1/2= ?H0,I=1/2的核自旋能級裂分與H0的關(guān)系,由式 E = －?ZH0及圖可知1H核在磁場 中,由低能級E1向高能級E2躍遷,所需能量為 △E=E2－E1= ?H0 －(－?H0) = 2 ?H0△E與核磁矩及外磁場強(qiáng)度成正比, H0越大,能級分裂越大, △E越大,(二)原子核的共振吸

7、收,如果以一定頻率的電磁波照射處于磁場B0中的核，且射頻頻率?恰好滿足下列關(guān)系時(shí)： h ? =ΔE ΔE=2? B0 （核磁共振條件式）,處于低能態(tài)的核將吸收射頻能量而躍遷至高能態(tài)，這種現(xiàn)象叫做核磁共振現(xiàn)象。,I=1/2 的核發(fā)生核磁共振吸收射頻的頻率，即共振頻率。,自旋核的躍遷能量,（1）對自旋量子數(shù)I=1/2的同一核來說,，因磁矩為一定值，?—為常數(shù)，所以發(fā)生共振時(shí)，照射頻率的大小取決于外磁場強(qiáng)度的大小。外

8、磁場強(qiáng)度增加時(shí)，為使核發(fā)生共振，照射頻率也相應(yīng)增加；反之，則減小。,,產(chǎn)生核磁共振光譜的條件,例：外磁場B0=4.69T（特斯拉，法定計(jì)量單位） 1H 的共振頻率為,放在外磁場 B0=2.35T ?=100MHz,(2)對自旋量子數(shù)I=1/2的不同核來說，若同時(shí)放入一固定磁場中，共振頻率取決于核本身磁矩的大小, ?大的核，發(fā)生共振所需的照射頻率也大；反之，則小。例：13C的共振頻率為:,三、自旋馳豫,(一)核自旋能級分布1H核

9、在磁場作用下,被分裂為m=+1/2和m=-1/2兩個(gè)能級,處在低能態(tài)核和處于高能態(tài)核的分布服從波爾茲曼分布定律,當(dāng)B0 = 1.409 T,溫度為300K時(shí),高能態(tài)和低能態(tài)的1H核數(shù)之比為,處于低能級的核數(shù)比高能態(tài)核數(shù)多十萬分之一,而NMR信號就是靠這極弱過量的低能態(tài)核產(chǎn)生的。,= 0.99999,若以合適的射頻照射處于磁場的核,核吸收能量后,由低能態(tài)躍遷到高能態(tài),其凈效應(yīng)是吸收,產(chǎn)生共振信號.若高能態(tài)核不能通過有效途徑釋放能量回到低

10、能態(tài),低能態(tài)的核數(shù)越來越少,一定時(shí)間后,N(-1/2)=N(+1/2),這時(shí)不再吸收,核磁共振信號消失,這種現(xiàn)象為“飽和”據(jù)波爾茲曼定律,提高外磁場強(qiáng)度,降低工作溫度,可減少 N(-1/2) / N(+1/2)值, 提高觀察NMR信號的靈敏度,(二)核自旋馳豫,馳豫過程是核磁共振現(xiàn)象發(fā)生后得以保持的必要條件高能態(tài)核 低能態(tài)核,,,自發(fā)輻射的概率近似為零,通過一些非輻射途徑回到,將

11、自身的能量傳遞給周圍環(huán)境或其它低能級態(tài),這種過程叫核自旋馳豫,激發(fā)到高能態(tài)的核必須通過適當(dāng)?shù)耐緩綄⑵浍@得的能量釋放到周圍環(huán)境中去,使核從高能態(tài)回到原來的低能態(tài),這一過程稱為振動馳豫。,第二節(jié) 核磁共振波譜儀,核磁共振波譜儀按掃描方式不同分為兩大類： 連續(xù)波核磁共振儀 脈沖傅里葉變換核磁共振儀一、連續(xù)波核磁共振儀,核磁共振儀可設(shè)計(jì)為兩種方法： 固定磁場B0，改變射頻頻率——掃頻法。

12、較困難 固定射頻頻率，改變磁場B0——掃場法。通常用,主要有磁鐵、探頭、射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器、信號放大及記錄系統(tǒng),射頻振蕩線圈安裝在探頭中，產(chǎn)生一定頻率的射頻輻射，用來激發(fā)核。它所產(chǎn)生的射頻場須與磁場方向垂直，射頻接受圈也安裝在探頭中，用來探測核磁共振時(shí)的吸收信號，一組掃描線圈安裝在磁鐵兩極上，在磁場方向B0上疊加小磁場B0′,改變B0′的大小, 以達(dá)掃場的目的。,用磁鐵產(chǎn)生強(qiáng)而穩(wěn)定、均勻的磁場B0, 在兩磁極中間安裝1個(gè)探頭,

13、在探頭中央插入試樣管; 試樣管在壓縮空氣推動下, 勻速而平穩(wěn)地旋轉(zhuǎn),1．永久磁鐵：提供外磁場，要求穩(wěn)定性好，均勻。掃場線圈。2 ．射頻振蕩器：線圈垂直于外磁場，發(fā)射一定頻率的電磁輻射信號。3 ．射頻信號接受器（檢測器）：當(dāng)質(zhì)子的進(jìn)動頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級躍遷，吸收能量，在感應(yīng)線圈中產(chǎn)生毫伏級信號。,4．樣品管：外徑5mm的玻璃管,測量過程中旋轉(zhuǎn), 磁場作用均勻。,超導(dǎo)核磁共振儀一般在200~400MHz最高達(dá)600MHz。

14、,,核磁共振波譜儀結(jié)構(gòu),R.F.transmitter,MAGNET,,,,,,,,R-F receiverand detector,Recorder,Sweep generator,,,,,,,,,,,,MAGNET,二、脈沖傅里葉變換核磁共振儀,富里葉變換,,第三節(jié) 化學(xué)位移,核磁共振波譜中用于結(jié)構(gòu)分析的主要參數(shù)有化學(xué)位移,自旋偶合常數(shù),信號強(qiáng)度(峰面積)和馳豫時(shí)間.一、屏蔽效應(yīng)1H核的共振頻率由外部磁場強(qiáng)度和核的磁矩表示,

15、 在B0=4.69的磁場中，其共振頻率為200.15 MHz，即在核磁共振譜圖上共振吸收峰為單峰。實(shí)際上各種化合物中的氫核的化學(xué)環(huán)境或結(jié)合情況不同，所產(chǎn)生的共振吸收峰頻率不同.,任何原子核都被電子云所包圍,當(dāng)1H核自旋時(shí),核周圍的電子云也隨之轉(zhuǎn)動，在外磁場作用下，會感應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場方向相反的次級磁場，實(shí)際上會使外磁場減弱，這種對抗外磁場的作用稱為屏蔽效應(yīng).,如圖13—3所示。1H核由于在化合物中所處的化學(xué)環(huán)境不同，核外電子云的密度

16、也不同，受到的屏蔽作用的大小亦不同，所以在同一磁場強(qiáng)度B0 下，不同 1H核的共振吸收峰頻率不同。,原子實(shí)際上受到的磁場強(qiáng)度B等于外加磁場強(qiáng)度B0 減去外圍電子產(chǎn)生的次級磁場強(qiáng)度（σB0） B= B0-σB0=B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)， σB0為感應(yīng)產(chǎn)生的次級磁場強(qiáng)度，H為氫核真正受到的有效外磁場強(qiáng)度外電子云產(chǎn)生感應(yīng)磁場,抵消一部分磁場,產(chǎn)生共振向高場方向移動,由于氫核具有不同的屏蔽常數(shù)σ，引起外磁場或共振

17、頻率的移動，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。固定照射頻率, σ大的原子出現(xiàn)在高磁場處, σ小的原子出現(xiàn)在低磁場處,由于化學(xué)環(huán)境不同引起氫核化學(xué)位移的變化很小，只有百萬分之十左右,要精確測量其絕對值較困難，并且在不同強(qiáng)磁場中儀器測量的數(shù)據(jù)存在一定的差別，故采用相對化學(xué)位移來表示。實(shí)際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率(vx與vs) 或磁場強(qiáng)度(BS與BX)的差值同所用儀器的頻率v0 或磁場強(qiáng)度 B0 的比值?來表示. ?表示相對位移。

18、因其值極小，故相對差值再乘以 106 相對位移,二、化學(xué)位移,故采用相對化學(xué)位移來表示。實(shí)際中用一種參考物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)，以試樣與標(biāo)準(zhǔn)的共振頻率(vx與vs) 或磁場強(qiáng)度(BS與BX)的差值同所用儀器的頻率v0 或磁場強(qiáng)度 B0 的比值?來表示. ?表示相對位移。因其值極小，故相對差值再乘以 106 相對位移,人為的找一個(gè)標(biāo)準(zhǔn),每個(gè)物質(zhì)都與它比較,,低場,高場,,0,TMS,CH3OCH3,TMS,,,,化學(xué)位移,四甲基硅烷 [(CH3

19、)4Si ,TMS],核磁共振測量化學(xué)位移選用的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是四甲基硅烷 [(CH3)4Si ,TMS], 它具有下列優(yōu)點(diǎn)： TMS分子中有12個(gè)氫核,所處的化學(xué)環(huán)境完全相同，在譜圖上是一個(gè)尖峰。TMS的氫核所受的屏蔽效應(yīng)比大多數(shù)化合物中氫核大，共振頻率最小，吸收峰在磁場強(qiáng)度高場TMS對大多數(shù)有機(jī)化合物氫核吸收峰不產(chǎn)生干擾。規(guī)定TMS氫核的? =0，其它氫核的?一般在TMS的一側(cè)。TMS具有化學(xué)惰性。 TMS 易溶于大多數(shù)有機(jī)

20、溶劑中。采用TMS標(biāo)準(zhǔn),測量化學(xué)位移，對于給定核磁共振吸收峰，不管使用多少M(fèi)Hz的儀器, ?值都是相同的。大多數(shù)質(zhì)子峰的 ?在1—12之間。,三、 影響化學(xué)位移的因素,化學(xué)位移是由于核外電子云的對抗磁場引起的,凡是能使核外電子云密度改變的因素都能影響化學(xué)位移影響因素,內(nèi)部 元素電負(fù)性,磁的各向異性效應(yīng)等,外部 溶劑效應(yīng),氫鍵的形成等,氫核與電負(fù)性的原子或基團(tuán)相連時(shí), 使氫核周圍電子云密度降低，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)。屏蔽作用小,處在

21、低場.元素的電負(fù)性越大，或者取代基團(tuán)的吸電子作用越強(qiáng)，去屏蔽效應(yīng)越大，氫核的化學(xué)位移 ? 值越大；電負(fù)性大的元素距離氫核越遠(yuǎn)，去屏蔽效應(yīng)越小，化學(xué)位移值越小。,1．電負(fù)性 與質(zhì)子相連元素的電負(fù)性越強(qiáng)，吸電子作用越強(qiáng)，價(jià)電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。,-CH3 ， ? =1.6~2.0，高場；-CH2I， ? =3.0 ~ 3.5,-O-H， -C-H，? 較大

22、 ? 較小較低場 較高場,表15—2列出了幾種氫核化學(xué)位移與元素電負(fù)性的關(guān)系。,Si的電負(fù)性最小,從質(zhì)子中拉電子的能力最小,電子提供的屏蔽效應(yīng)最大,吸收峰在高場,2 化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng),在外磁場的作用下，分子中處于某一化學(xué)鍵（單鍵 , 雙鍵, 三鍵和大? 鍵）的不同空間位置的氫核，受到不同的屏蔽作用，這種現(xiàn)象稱為化學(xué)鍵的磁各向異性效應(yīng)。原因: 電子構(gòu)成的化學(xué)鍵，在外磁場作用下產(chǎn)生一個(gè)各向異

23、性的次級磁場，使得某些位置上氫核受到屏蔽效應(yīng)，而另一些位置上的氫核受到去屏蔽效應(yīng)。,影響化學(xué)位移的因素,苯環(huán)上的6個(gè)?電子產(chǎn)生較強(qiáng)的誘導(dǎo)磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。,影響化學(xué)位移的因素,雙鍵 ? 電子的情況與苯環(huán)相似，如乙烯的氫核處于弱屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移較大5.28,,,,影響化學(xué)位移的因素,三鍵的各向異性使乙炔的H核處于屏蔽區(qū)，化學(xué)位移較小， ?=2.88,由于屏蔽或反屏蔽作用使吸收峰向高場或低場方向移動,移動

24、的多少與氫核所處的化學(xué)環(huán)境有關(guān),即分子結(jié)構(gòu)情況,有幾個(gè)化學(xué)環(huán)境,有幾組吸收峰。,3. 氫鍵和溶劑的影響,鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵。氫鍵質(zhì)子比沒有形成氫鍵的質(zhì)子有較小的屏蔽效應(yīng)。化學(xué)位移值變大形成氫鍵傾向越強(qiáng)烈，質(zhì)子受到的屏蔽效應(yīng)就越小，因此在較低場發(fā)生共振，即化學(xué)位移值較大。形成氫鍵傾向受溶液的濃度影響，如在極稀的甲醇中，形成氫鍵傾向小，故羥基中質(zhì)子的化學(xué)位移小0.5—1.0；而在濃溶液中形成氫鍵傾向大,化學(xué)位移值大,4.0—

25、5.0。,同一試樣在不同溶劑中由于受到不同溶劑分子的作用，化學(xué)位移發(fā)生變化，稱為溶劑效應(yīng)。在核磁共振波譜分析中,一定要注明是在什么溶劑下的 ?溶劑的這種影響是通過溶劑的極性、形成氫鍵、形成分子復(fù)合物及屏蔽效應(yīng)而發(fā)生作用。一般在惰性溶劑的稀溶液中，化學(xué)位移變化不大 CCl4、CDCl3 溶液濃度0.05~0.5mol·L-1,化學(xué)位移在確定化合物結(jié)構(gòu)方面

26、起很大作用將分子結(jié)構(gòu)與化學(xué)位移的對應(yīng)關(guān)系制成圖表，P249列出各種取代基上的甲基、亞甲基和次甲基氫核的化學(xué)位移表中列出化學(xué)位移值范圍是大致的，它與許多因素有關(guān),常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍,,,,,,,第四節(jié) 偶合常數(shù),一、自旋偶合和自旋裂分化學(xué)位移是磁性核所處化學(xué)環(huán)境的表征，但是在核磁共振波譜中化學(xué)位移等同的核，其共振峰并不總表現(xiàn)為一個(gè)單一峰。氫核吸收峰的裂分是因?yàn)榉肿又邢噜彋浜酥g發(fā)生了自旋相互作用，自旋核之間的相互作用稱為自

27、旋—自旋偶合。自旋偶合不影響化學(xué)位移，但會使吸收峰發(fā)生裂分，使譜線增多，簡稱自旋裂分。,原因：相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合（自旋干擾）；,圖13—5為碘乙烷的核磁共振譜圖，可以看到，δ=1.6—2.0 處的 –CH3 峰有一個(gè)三重精細(xì)結(jié)構(gòu)；在 δ=3.0—3.4 處的-CH2峰有一個(gè)四重精細(xì)結(jié)構(gòu),自旋偶合和自旋裂分有如下規(guī)律：,1.通常自旋偶合作用傳遞三個(gè)單鍵,a-b、b-c之間有自旋偶合a-c之間自旋偶合可忽略同碳上的自旋偶合

28、最大,2. 自旋裂分峰數(shù)目及強(qiáng)度,（1）化學(xué)環(huán)境完全相同的原子，雖然它們有很強(qiáng)的偶合作用，但無裂分現(xiàn)象。 例：-CH3不發(fā)生裂分（2）分子中化學(xué)位移相同的氫核稱為化學(xué)等價(jià)核；把化學(xué)位移相同，核磁性也相同的稱為磁等價(jià)核。磁等價(jià)核之間雖有偶合作用，但無裂分現(xiàn)象，在NMR譜圖中為單峰。 例如：Cl-CH2-CH2-Cl 分子中， -CH2上的氫核皆是磁等價(jià)核，出現(xiàn)的信號強(qiáng)度相當(dāng)于4個(gè) H 核的

29、單峰 化學(xué)位移相同，偶合常數(shù)也相同，磁等價(jià)核一定是化學(xué)等價(jià)核,（3）一組相同氫核自旋裂分峰數(shù)目由相鄰氫核數(shù)目n 決定 裂分峰數(shù)目遵守n+1規(guī)律——相鄰n個(gè)H，裂分成n+1峰 氫核相鄰一個(gè)H原子，H核自旋方向有兩種，兩種自旋取向方式 ↑↓ （↑順著磁場方向，↓反著磁場方向） 氫核相鄰兩個(gè)H原子，H核自旋方向有四種，四種自旋取向方式 ↑ ↑

30、 1/4 ↑ ↓ 1/4 ↓ ↑ 1/4 ↓ ↓ 1/4 氫核相鄰三個(gè)H原子，H核裂分為四重峰。強(qiáng)度比為1 ︰3 ︰3 ︰1,-CH2的這四種取向?qū)︵徑麳 峰影響，裂分成三重峰，強(qiáng)度比為1︰2 ︰1,1/2,（4）裂分峰之間的峰面積或峰強(qiáng)度之比符合二項(xiàng)展開式各項(xiàng)系數(shù)比的規(guī)律。（a+b）n n為相鄰氫核數(shù)n=1 （a+b）1

31、 1︰1n=2 （a+b）2 1︰2 ︰1n=3 （a+b）3 1︰3︰3 ︰1（5）氫核鄰近有兩組偶合程度不等的H 核時(shí)，其中一組有n個(gè)，另一組有n′+1個(gè)，則這組H 核受兩組 H 核自旋偶合作用，譜線裂分成(n+1)(n′+1)重峰。,,,,峰裂分?jǐn)?shù)：n+1 規(guī)律；相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)； 系數(shù)符合二項(xiàng)式的展開式系數(shù)；,例：,判斷下列化合物有

32、幾組峰，幾重峰 CH3CH2OH CH2ClCH2CHBr2,CH3CH2OH 三組峰三 四 單峰,CH2ClCH2CHBr2 三組峰三 六 三重峰,二 偶合常數(shù),自旋偶合產(chǎn)生峰裂分后，裂分峰之間的間距稱為偶合常數(shù)，用J表示，單位為Hz。 J 值大小表示氫核間相互偶合作用的強(qiáng)弱。與化學(xué)位移不同，不因外磁場的變化而變化，受外界條件的影響也很小。偶合常數(shù)有以

33、下規(guī)律：（1）J 值的大小與H0無關(guān)。影響J值大小的主要因素是原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)及構(gòu)象。因此，偶合常數(shù)是化合物分子結(jié)構(gòu)的屬性。（2）簡單自旋偶合體系J值等于多重峰的間距，復(fù)雜自旋偶合體系 需要通過復(fù)雜計(jì)算求得。,（3）自旋偶合作用力通過成鍵的價(jià)電子傳遞，偶合常數(shù)值的大小與兩組不同氫核之間相隔的化學(xué)鍵有關(guān)。相隔鍵數(shù)越小，J值越大，一般相隔4個(gè)單鍵以上的J趨近于零，但在共軛 π鍵存在下仍能觀察到自旋現(xiàn)象。（4）兩組氫核相互偶合

34、的J值必然相等， 即 Jab=Jba（5）氫核相互偶合的值變化很大，為1—20 。 通過雙數(shù)鍵偶合的為負(fù)值，用2J, 4J…表示，使用時(shí)用絕對值；通過單鍵偶合的J為正值，用1J, 3J…表示。 H 與H 的偶合常數(shù)可分為同碳偶合常數(shù) 、 鄰碳偶合常數(shù) 、 運(yùn)程偶合常數(shù) 、 芳香族及雜原子化合物偶合常數(shù)等。,由于偶合常數(shù)的大小與磁場強(qiáng)度無關(guān)，主要與原子核的磁性和分子結(jié)構(gòu)有關(guān)（如氫核之間的化學(xué)鍵數(shù)目、化

35、學(xué)鍵的性質(zhì)、取代基的電負(fù)性、分子立體結(jié)構(gòu)等）?？梢愿鶕?jù)J大小及其變化規(guī)律，推斷分子的結(jié)構(gòu)和構(gòu)象。表14—5列出了一些典型的自旋偶合常數(shù)。 P295從表14—5可以看出，通過單鍵傳遞的氫核偶合隨鍵數(shù)的增加很快變?nèi)?，通過雙鍵、三鍵傳遞的偶合比單鍵有效的多。環(huán)上引入雜原子之后偶合常數(shù)變化較大。偶合常數(shù)的大小明顯的取決于分子的空間構(gòu)象。,（三）自旋系統(tǒng),分子中幾個(gè)核相互發(fā)生自旋偶合作用的獨(dú)立體系稱為自旋系統(tǒng)。1、磁等價(jià) 分子中一組化

36、學(xué)等價(jià)核（化學(xué)位移相同）與分子中的其他任何一個(gè)核都有相同強(qiáng)弱的偶合，則這組核為磁等價(jià)或稱磁全同。磁等價(jià)核的特點(diǎn)：A、組內(nèi)核化學(xué)位移相同B、與組外核偶合的偶合常數(shù)相等C、在無組外核干擾時(shí)，組內(nèi)核雖有偶合，但不產(chǎn)生裂峰,磁不等價(jià)核之間才能發(fā)生自旋偶合裂分。如下情況是磁不等價(jià) 氫核 A：化學(xué)環(huán)境不相同的氫核； B：與不對稱碳原子相連的-CH2上的氫核 C：固定在環(huán)上的-CH2中的氫核；

37、 D：單鍵帶有雙鍵性質(zhì)時(shí)，會產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核 E：單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會產(chǎn)生磁不等價(jià)氫核。,第五節(jié) 核磁共振氫譜解析,核磁共振譜能提供的參數(shù)主要是化學(xué)位移,原子的裂分峰數(shù),偶合常數(shù)以及各組峰的積分高度等.這些參數(shù)與有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系.因此核磁共振譜是鑒定有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)和構(gòu)象主要工具之一.,一、 解析化合物結(jié)構(gòu)的一般步驟,1. 獲取試樣的各種信息和基本數(shù)據(jù)盡量多地了解待鑒定樣品的來源,物理、化學(xué)性

38、質(zhì).化學(xué)分析結(jié)果.最好確定其化學(xué)式(一般可用質(zhì)譜法)2. 根據(jù)分子式計(jì)算不飽和度.,3. 根據(jù)積分曲線計(jì)算各峰所代表的氫核數(shù)和最大可能的范圍.4. 根據(jù)化學(xué)位移鑒別質(zhì)子的類型. P249列出一些基團(tuán)的?,5、根據(jù)裂分峰數(shù)目可推斷相鄰的質(zhì)子數(shù)目和可能存在的基團(tuán).以及各基團(tuán)之間的連接順序6. 合理組合,了解最可能的結(jié)構(gòu)式7. 結(jié)合UV、IR、MS檢查結(jié)構(gòu)式.并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照進(jìn)行驗(yàn)證,二、譜圖解析實(shí)例,1. 區(qū)別一些化合物很多化合物

39、用其它方法不好區(qū)分 例 丙酮CH3COCH3 和丁酮CH3CH2COCH3 CH3COCH3 ：6個(gè)H在同一化學(xué)環(huán)境中，一組單峰CH3CH2COCH3: 8個(gè)H在三種不同環(huán)境中, 三組峰三 四重峰 單峰,2. 推測化合物結(jié)構(gòu),例：下圖是C3H6O核磁共振圖譜，三組吸收峰的值分別為9.8，2.4和1。試推測結(jié)構(gòu)。,,,9.8 2.4 1 0,1,2,3

40、,a,b,c,（1）先計(jì)算不飽和度 ?=1+3+（0-6）/2=1 可能有雙鍵，C=C或C=O（2）根據(jù)峰積分線高度求出各種類型H的數(shù)目 三組峰 a組：6H×3/6=3H b組：6H×2/6=2H c組：6H×1/6=1H（3）質(zhì)子有三種類型，化學(xué)位移分別為?a=1， ?b=2.4， ?c=9

41、.8（4）跟據(jù)峰裂分情況分析 Ha 為三重峰它與2個(gè)H原子相鄰 Hb 為四重峰它與三個(gè)H原子相鄰,據(jù)裂分情況和化學(xué)位移，判斷為-CH2CH3,（5）分子式為C3H6O 可能的結(jié)構(gòu)CH3CH2 CHO（6）驗(yàn)證a .丙醛不飽和度為 Ω=1合理，符合計(jì)算結(jié)果b. 用?驗(yàn)證各基團(tuán)?a=1， ?b=2.4， ?c=9.8 查得：?-CH3=1~2， ?-CH2CO=2.3~2.4，?-COH=9~10c. 用反證

42、法驗(yàn)證，分子式為C3H8O的可能結(jié)構(gòu),一組單峰,四組峰,丙烯醇，四組峰,d. 與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較,常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍,,,,,,,例2 化合物C4H8O2的紅外吸收光譜圖在 1730cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，核磁共振圖譜上有三組吸收峰δ3..6單峰（3H），δ2.3四重峰（2H），δ1.15三重峰（3H）。推斷其結(jié)構(gòu)解：1. 計(jì)算不飽和度 ，Ω=1+4+（0-8）/2=1，可能有雙鍵C=C或C=O2. 從紅外圖譜得知，1730cm-

43、1處有強(qiáng)吸收峰.說明有羰基 C=O，獨(dú)占區(qū)3. 三重峰與四重峰最合理的組合-CH2CH3 三重峰-CH3 相鄰2個(gè)H，四重峰-CH2相鄰3個(gè)H4. 單峰的三個(gè)質(zhì)子，說明有一個(gè)-CH3 ，相鄰無質(zhì)子,與CH2CH3分開的.,5. 推斷上化合物可能為丙酸甲酯 (乙酸乙酯),6. 驗(yàn)證 δ 0.9-1.2 2.34 δ3.5-3.8 理論范圍 δ1.15 δ2..3 δ3.6 測

44、定值 反證：會不會為 δ27. 與標(biāo)準(zhǔn)圖譜比較,常見結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍,,,,,,,補(bǔ)充題,1. 下列化合物有幾種類型H，幾組裂分峰,2. 預(yù)測下列化合物有幾個(gè)NMR信號及裂分情況,補(bǔ)充題,1. 下列化合物有幾種類型H，幾組裂分峰,兩種,二 七 二重峰,兩種,九重峰,三重峰,三種,單峰,三重峰,四重峰,2. 預(yù)測下列化合物有幾個(gè)NMR信號及裂分情況,能否用NM