儀器分析第十五章核磁共振波譜法_第1頁(yè)
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1、2024年3月20日3時(shí)17分,第十五章 核磁共振波譜法(NMR),(nuclear magnetic resonance),核磁共振,在強(qiáng)磁場(chǎng)的誘導(dǎo)下,一些原子核能產(chǎn)生核自旋能級(jí)分裂,當(dāng)用一定頻率的無(wú)線電波照射分子時(shí),便能引起原子核自旋能級(jí)的躍遷。這種原子核在磁場(chǎng)中吸收一定頻率的無(wú)線電波而發(fā)生自旋能級(jí)躍遷的現(xiàn)象,稱為核磁共振。,核磁共振波譜與核磁共振波譜法,以核磁共振信號(hào)強(qiáng)度對(duì)照射頻率(或磁場(chǎng)強(qiáng)度)作圖,所得圖譜稱為核磁共振波譜。

2、利用核磁共振波譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)(包括構(gòu)形和構(gòu)象)測(cè)定、定性及定量分析的方法稱為核磁共振波譜法或稱核磁共振光譜法。,乙苯的核磁共振譜,,發(fā)展簡(jiǎn)史,1946年美國(guó)斯坦福大學(xué)的F. Bloch和哈佛大學(xué) E M Purcell領(lǐng)導(dǎo)的兩個(gè)研究組首次獨(dú)立觀察到核磁共振信號(hào),由于該重要的科學(xué)發(fā)現(xiàn),他們兩人共同榮獲1952年諾貝爾物理獎(jiǎng)。初期應(yīng)用僅限于物理學(xué)領(lǐng)域。1950年前后,W.G Proctor等發(fā)現(xiàn)化學(xué)位移和自旋偶合現(xiàn)象,開(kāi)拓了NMR在化學(xué)領(lǐng)

3、域中的應(yīng)用。20世紀(jì)60年代,計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展使脈沖傅立葉變換核磁共振方法和儀器得以實(shí)現(xiàn)和推廣,引起該領(lǐng)域的革命性進(jìn)步。,應(yīng)用,應(yīng)用最多的是 1H-NMR,又稱質(zhì)子核磁共振譜(PMR)。提供的信息:質(zhì)子類型及其化學(xué)環(huán)境;氫的分布;核間關(guān)系。不足:不能提供無(wú)氫基團(tuán)的信息。13C-NMR提供的信息:碳骨架及相關(guān)結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)。不足:靈敏度低;峰面積與碳數(shù)一般不成比例。,原子核的自旋,核磁共振的研究對(duì)象為具有磁矩的原子核。,自旋量

4、子數(shù) I ≠ 0 的原子核具有核磁矩。,各種核的自旋量子數(shù)和核磁共振,無(wú)外磁場(chǎng)時(shí),核磁矩的取向是任意的,若將原子核置于磁場(chǎng)中,則核磁矩可有不同的排列,共有2I+1 個(gè)取向,原來(lái)簡(jiǎn)并的能級(jí)分裂成個(gè)2I+1個(gè)磁能級(jí)。氫原子核I =1/2,則裂分成2個(gè)磁能級(jí)。,核的能級(jí)分裂,在垂直于H0的方向施加頻率為射頻區(qū)域的電磁波,作用于1H,而其能量正好等于能級(jí)差ΔE,1H就能吸收電磁波的能量,從低能級(jí)躍遷到高能級(jí),這就是核磁共振現(xiàn)象。外加電磁波的頻率

5、? 為:,核磁共振的條件,若欲觀察核磁共振信號(hào),只需調(diào)節(jié)電磁波的頻率ν(即射頻)或外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0,使之滿足共振條件式,即可產(chǎn)生核磁共振。具體做法有兩種: 一種是固定射頻ν,不斷改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度H0(磁場(chǎng)掃描),這種方法稱為掃場(chǎng);另一種是固定H0,不斷改變?chǔ)?(頻率掃描),這種方法稱為掃頻。一般儀器多采用掃場(chǎng)的方法。,屏蔽效應(yīng)(shielding),在外磁場(chǎng)H0的作用下,氫核外電子云產(chǎn)生一個(gè)方向與H0相反,大小與H0成正比的感應(yīng)磁場(chǎng)。

6、該感應(yīng)磁場(chǎng)對(duì)原子核起屏蔽作用,使原子核實(shí)際所受到的外磁場(chǎng)強(qiáng)度減小。,化學(xué)位移(chemical shift),分子中不同位置質(zhì)子(化學(xué)環(huán)境不同)的核外電子云密度有差別,實(shí)際受到H0的作用不同。屏蔽作用大小可用屏蔽常數(shù)(shielding constant)? 表示:,核外電子云密度增加,? 值增大,核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小,核的共振頻率下降。因1H所處化學(xué)環(huán)境不同而造成的共振頻率的變化稱為化學(xué)位移。,化學(xué)位移的表示方法,沒(méi)有完全裸露的

7、氫核,沒(méi)有絕對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)。相對(duì)標(biāo)準(zhǔn):四甲基硅烷 Si(CH3)4 (TMS)(內(nèi)標(biāo)) 位移常數(shù) ?TMS=0,,低場(chǎng)高頻,高場(chǎng)低頻,影響化學(xué)位移的因素1.局部屏蔽(local shielding),相鄰基團(tuán)或原子的電負(fù)性增大,屏蔽效應(yīng)減弱,氫核δ值增大。,影響化學(xué)位移的因素2.磁各向異性(magnetic anisotropy),化學(xué)鍵,尤其是π鍵在外磁場(chǎng)中產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng),在周圍空間

8、各個(gè)方向上的磁性并不完全相同,因此對(duì)鄰近的不同方向上的氫核的化學(xué)位移將產(chǎn)生不同的影響,使δ值升高或降低。這種現(xiàn)象稱為磁各向異性效應(yīng)。,苯環(huán)的磁各向異性,δ≈7.3ppm,雙鍵和叁鍵的磁各向異性,δ=5.25ppm,δ=2.88ppm,氫鍵的去屏蔽效應(yīng),氫鍵的形成能使羥基或其它基團(tuán)上的氫核的δ值明顯增大,氫鍵起到了相當(dāng)于去屏蔽的作用。由于影響氫鍵形成的因素很多,所以羥基和氨基上的氫核δ值都有一個(gè)較大的變化范圍。,常見(jiàn)結(jié)構(gòu)單元化學(xué)位移范圍,

9、,甲基氫、亞甲基氫與次甲基氫δ值計(jì)算,,,,O,C,H,3,,-,,C,H,2,-,,C,,-,O,,-,,C,H,,-,,C,H,2,,-,,C,H,3,a,b,c,d,e,C,H,3,,f,CH3:δa =0.87+0=0.87 (0.90)δb =0.87+0.18(β-COR)=1.05 (1.16)δc =0.87+0.38(β-OCOR)=1.25

10、 (1.21),每類氫核不總表現(xiàn)為單峰,有時(shí)多重峰。,原因:相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋偶合(自旋干擾),自旋偶合和自旋分裂,磁核之間的相互作用稱為自旋-自旋偶合(spin-spin coupling),吸收峰產(chǎn)生裂分的現(xiàn)象稱為自旋分裂。裂分峰之間的裂距表示磁核之間相互作用的程度,稱作偶合常數(shù)(coupling constant),用 J 表示。偶合常數(shù)是一個(gè)重要結(jié)構(gòu)參數(shù)。,峰裂分?jǐn)?shù)與峰面積,n+1規(guī)律,某基團(tuán)的H與n個(gè)相鄰H偶合時(shí),將被分

11、裂成(n+1)峰,各峰的高度比為二項(xiàng)式展開(kāi)式的系數(shù)比。若有不同組磁核,H數(shù)分別為n和n’,且偶合常數(shù)相同,則峰的裂分?jǐn)?shù)為(n + n’+1)。若有不同組磁核,數(shù)目分別為n和n’,但偶合常數(shù)不同,則峰的裂分?jǐn)?shù)為(n+1)(n’+1)。 n+1規(guī)律只適用于I=1/2,且△ν/J >10 的初級(jí)譜。對(duì)于其它I≠1/2,該規(guī)律可改為2nI+1。,n+1規(guī)律示例,2-溴丙烷的NMR譜,偶合常數(shù)-偶合類型,偕偶(genminal cou

12、pling): 同碳偶合,常用2J表示。烷烴2J大,但在譜圖上常見(jiàn)不到峰分裂。烯烴2J小,但能見(jiàn)到分裂。鄰偶(vicinal coupling) 相隔三個(gè)單鍵的偶合。最常見(jiàn)。遠(yuǎn)程偶合(long range coupling) 相隔四個(gè)或四個(gè)鍵以上的偶合。小,不重要。,偶合常數(shù)-影響因素,偶合核間距角度電子云密度與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無(wú)關(guān)。(表15-5),NMR解析的一般步驟,1. 求不飽和度U。2.據(jù)峰面積積分曲線

13、,求出H數(shù)比例,再由分子式,求出各組峰的質(zhì)子數(shù)。3.先解析孤立的峰(如CH3-O-, CH3-N-, CH3-Ar-,等);再解析特征峰(主要是醛基、羧基、羥基等)。4.據(jù)△ν/J 確定一級(jí)偶合與高級(jí)偶合。,NMR解析的一般步驟,5.一級(jí)偶合根據(jù)δ值、(n+1)規(guī)律及質(zhì)子數(shù),確定偶合系統(tǒng),推測(cè)結(jié)構(gòu)。6.高級(jí)偶合則需采取其他方法 擴(kuò)展縱坐標(biāo)、運(yùn)用更高頻率的儀器、或使用位移試劑使譜線的化學(xué)位移拉開(kāi)。也可根據(jù)高級(jí)偶合的特征譜

14、形確定偶合系統(tǒng),推測(cè)結(jié)構(gòu)。 7.其他輔助手段 重水交換活潑氫;參考UV、IR、MS等數(shù)據(jù);標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照,計(jì)算數(shù)據(jù)核查。,譜圖解析示例1,,,,,,,,,,,5,2,2,3,,,化合物 C10H12O2,8 7 6 5 4 3 2 1 0,正確結(jié)構(gòu):,解:U=1+

15、10-12÷2=5,δ 2.1單峰三個(gè)氫,—CH3峰 結(jié)構(gòu)中有氧原子,可能具有:,δ 7.3芳環(huán)上氫,單峰烷基單取代,δ 3.0和δ 4.30三重峰和三重峰 O—CH2CH2—相互偶合峰,,,NMR解析示例2分子式為C4H7BrO2,δa1.78(d), δb2.95(d), δc4.43(sex), δd10.70(s), Jac=6.8Hz, Jbc=6.

16、8Hz,解:U=(2+2×4-8)/2=1,只有一個(gè)雙鍵。 各峰的氫核數(shù)目: a=1.6×7/(2+1+0.5+0.6) ≈ 3H b=1×7/(2+1+0.5+0.6) ≈ 2H c=0.5×7/(2+1+0.5+0.6) ≈ 1H d=0.6×7/(2+1+0.5+0.6) ≈ 1H據(jù)n+1

17、律,又因Jac≈Jbc,推測(cè)應(yīng)該含有 -CH2-CH-CH3,C4H7BrO2,可能的結(jié)構(gòu)為:,計(jì)算δCH: 結(jié)構(gòu)(1) δCH=1.55+1.05+0.25=2.85 結(jié)構(gòu)(2) δCH=1.55+2.68+0= 4.23,由此推測(cè)該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)該是結(jié)構(gòu)(2),譜圖解析示例3,化合物 C8H8O2,推斷其結(jié)構(gòu),,,,,,,,,,,9,8,7,6,5,4,3,10,解:,化合物 C8H8O2,,U=(2+2×

18、8-8)/2=5,7-8芳環(huán)上氫,四個(gè)峰對(duì)位取代δ 9.87—醛基上氫,低場(chǎng),正確結(jié)構(gòu):,δ 3.87 CH3峰,向低場(chǎng)位移,與電負(fù)性基團(tuán)相連,練習(xí):,,,9,δ 5.30,δ 3.38,δ 1.37,C7H16O3,推斷其結(jié)構(gòu),6,1,解:,C7H16O3, U=(2+2×7-16)/2=0,a. δ3.38和δ 1.37 四重峰和三重峰 —CH2CH3相互偶合峰,b. δ 3.38含有

19、—O—CH2結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子,可能具有(—O—CH2)3,c. δ 5.3CH上氫吸收峰,低場(chǎng)與電負(fù)性基團(tuán)相連,正確結(jié)構(gòu):,核磁共振碳譜(Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectroscopy),核磁共振碳譜全稱13C核磁共振波譜法,簡(jiǎn)稱13C-NMR13C-NMR信號(hào)1957年發(fā)現(xiàn),1970年才開(kāi)始直接應(yīng)用。沒(méi)有得到及時(shí)應(yīng)用的原因:13C豐度低1.108%;磁旋比為1H的1/4。

20、靈敏度低。脈沖Fourier NMR儀器出現(xiàn),使13C-NMR信號(hào)測(cè)定成為可能。,13C-NMR主要優(yōu)缺點(diǎn),寬的化學(xué)位移(0~250)能給出有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)信息:分子中有多少碳原子;它們各屬于哪些基團(tuán);伯、仲、叔、季碳原子各有多少等。弛豫時(shí)間T1較長(zhǎng),能準(zhǔn)確測(cè)定,推測(cè)結(jié)構(gòu)可以直接觀測(cè)不帶氫的各碳官能團(tuán)的信息,如羰基、氰基等。靈敏度低,信號(hào)需累加,速度慢。峰面積與碳數(shù)不成正比。,碳譜的化學(xué)位移雜化效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)磁各向異性效

21、應(yīng),去偶方法質(zhì)子寬帶去偶法偏共振去偶法選擇性質(zhì)子去偶法DEPT譜,化學(xué)位移相關(guān)譜(COSY譜),1.氫-氫位移相關(guān)譜(1H- 1H COSY譜)2.碳-氫位移相關(guān)譜(13C- 1H COSY譜),Bruker 600M核磁共振譜儀屬Bruker Avance系列核磁共振譜儀,配備Bruker 600MHz UltraShield 超導(dǎo)磁體和帶XYZ三軸梯度場(chǎng)的5mm反相3共振

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