聚合物-無機納米復(fù)合材料的原位乳液法制備及其表征.pdf

1、本論文采用原位乳液聚合法制備聚合物/無機納米復(fù)合材料，其中以聚合物/MMT納米復(fù)合材料為主。采用XRD和TEM研究了納米粒子特別是MMT片層在不同聚合物基體中的分散形態(tài)，考察了MMT片層的分散形態(tài)及其與聚合物基體間的相互作用對納米復(fù)合材料各種性能的影響，建立了納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)性能之間的關(guān)系。 首先以陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為乳化劑，原位乳液聚合制備了PS/MMT納米復(fù)合材料，實現(xiàn)了MMT的有機化處理和納米

2、復(fù)合材料的形成一步完成。研究發(fā)現(xiàn)：在反應(yīng)過程中，十六烷基三甲基溴化銨既充當(dāng)了乳化劑，又充當(dāng)了MMT的插層處理劑，促進了苯乙烯在MMT的層間聚合。XRD、FT-IR、TEM等分析表明，聚苯乙烯已插層進入蒙脫土的層間形成插層型納米復(fù)合材料。DSC分析表明，納米復(fù)合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較純PS有一定程度的提高。 為提高MMT在聚合物基體中的剝離分散同時建立納米復(fù)合材料結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系，選用了三種不同類型的MMT：無機Na-MMT，

3、不含雙鍵的十八烷基三甲基氯化銨為插層處理劑(OTAC)改性C18-MMT和含雙鍵(可與苯乙烯共聚)的乙烯基苯基十八烷基二甲基氯化銨(VOAC)為插層處理劑改性VC18-MMT；采用兩種不同的預(yù)分散方法：MMT預(yù)分散在聚合單體中和預(yù)分散在乳化劑溶液中；對MMT在苯乙烯單體和乳化劑溶液中懸浮液的流變特性及分散狀態(tài)進行了考察。然后，原位乳液聚合制備了一系列PS/MMT納米復(fù)合材料。對一系列納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能分析表明：不同類型的MMT及不

4、同的預(yù)分散方法對納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)均存在影響。采用Na-MMT仍得到插層型的納米復(fù)合材料；采用有機MMT時，MMT片層的剝離分散程度大大增加；MMT在超聲波強剪切的作用下能夠均勻單一地分散在乳化劑溶液中，經(jīng)原位乳液聚合后得到MMT完全剝離分散的納米復(fù)合材料，這種方法既克服了有機MMT分散在苯乙烯單體中粘度急劇增加造成的操作工藝上的復(fù)雜問題，避免了超聲過程中單體的自聚現(xiàn)象，又實現(xiàn)了MMT最佳的分散狀態(tài)。 TGA分析表明，MMT在P

5、S中的均勻分散能夠提高材料的耐熱性能。當(dāng)PS基體與MMT的片層發(fā)生一定的化學(xué)連接后，PS/VC18MMT納米復(fù)合材料表現(xiàn)出更好的耐熱性能。動態(tài)力學(xué)分析(DMA)表明，MMT的加入提高了PS的玻璃態(tài)儲能模量，降低了材料的動態(tài)損耗。納米復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)以及MMT片層與聚合物基體之間的相互作用對其玻璃化溫度的變化影響很大。插層型的納米復(fù)合材料PS/Na-MMT的玻璃化溫度較純PS有所升高，而以剝離型為主的PS/C18-MMT和PS/VC18-M

6、MT納米復(fù)合材料，PS/C18-MMT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不變或略有降低，PS/VC18-MMT的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由于部分PS鏈段與MMT片層的化學(xué)連接而有所提高。 另外，通過陽離子交換將引發(fā)劑AIBA負載在蒙脫土制得負載型引發(fā)劑V50-MMT，進而采用原位乳液聚合方法引發(fā)苯乙烯聚合制備PS/MMT納米復(fù)合材料。XRD和TGA分析表明，負載過程中引發(fā)劑AIBA成功地進入了MMT的片層之間；聚合過程中介于片層間的引發(fā)劑發(fā)生分解一方面產(chǎn)生

7、自由基引發(fā)苯乙烯聚合，另一方面造成MMT的剝離分散，進行升溫后聚合有利于MMT片層的進一步剝離分散。TEM觀察發(fā)現(xiàn)，由此法制備的PS/MMT納米復(fù)合材料，MMT片層無規(guī)、均勻地分散于PS基體中，片層厚度在幾個納米至十幾個納米之間，長度為幾十至幾百個納米不等。抽提實驗結(jié)果表明大量的聚合物鏈段以化學(xué)鍵的形式接枝在MMT的片層上。 進一步以Na-MMT和C18-MMT原位乳液聚合制備了SBR/MMT納米復(fù)合材料，對于C18-MMT，選

8、用了在制備PS/MMT納米復(fù)合材料中的預(yù)分散方法(Ⅱ)(預(yù)分散在乳化劑溶液中)。作為對比，同時采用熔融共混法制備了SBR/C18-MMT納米復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)采用C18-MMT原位乳液聚合同樣能夠?qū)崿F(xiàn)MMT在橡膠基體中的最佳剝離與分散。MMT的存在對橡膠的硫化特性有一定的影響，主要表現(xiàn)為：有機MMT對橡膠硫化反應(yīng)有催化作用，但不改變硫化反應(yīng)的活化能；Na-MMT片層阻礙了橡膠的硫化交聯(lián)，使交聯(lián)反應(yīng)對溫度的敏感性降低，導(dǎo)致表觀活化能減小。MM

9、T的加入大大提高了橡膠的拉伸力學(xué)性能、耐磨性能以及氣體阻隔性能，納米復(fù)合材料的斷裂伸長率隨MMT類型及分散狀態(tài)的不同而不同。為此，提出了SBR/MMT納米復(fù)合材料的拉伸力學(xué)模型。在研究了MMT片層在橡膠中的分散后，以凹凸棒土(AT)和納米SiO2為一維和零維納米復(fù)合材料的代表，考察了無機納米粒子在橡膠基體中的分散以及對橡膠機械物理性能的影響。對納米復(fù)合材料的應(yīng)力－應(yīng)變的理論模擬表明：對于SBR/AT納米復(fù)合材料，采用傳統(tǒng)的纖維增強橡膠的