氨基功能化MCM-41材料制備及其二氧化碳吸附性能研究.pdf

1、全球范圍內(nèi)溫室效應(yīng)引起的氣候異常變化已引起國際社會的廣泛關(guān)注，開發(fā)高效低成本的碳捕獲、封存和利用技術(shù)是目前學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的重要任務(wù)之一。其中碳捕獲環(huán)節(jié)投資成本高、能耗密集，采用固相吸附法捕獲CO2可以克服傳統(tǒng)的醇胺法存在的吸附劑降解和設(shè)備腐蝕問題，尤其是氨基功能化介孔分子篩固相吸附劑，不僅具有降低成本和能耗的潛力，更是集合了物理吸附劑和化學(xué)吸附劑的優(yōu)勢，可以實(shí)現(xiàn)CO2的高效捕獲。
　　本論文以制備方法成熟、孔徑可調(diào)的硅基MCM-4

2、1分子篩為載體，考察載體孔徑和孔容對氨基功能化吸附劑吸附性能的影響。通過在合成過程中添加不同比例的擴(kuò)孔劑1，3，5-三甲苯，改變擴(kuò)孔劑與模板劑的摩爾比，獲得不同孔徑的一系列MCM-41分子篩，之后嫁接3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyltriethoxysilane，APTES）制備吸附劑。結(jié)果表明，盡管擴(kuò)孔劑可以顯著增大孔徑，但有序度和結(jié)晶度有所下降;負(fù)載APTES后材料的有序度和結(jié)晶度進(jìn)一步降低。當(dāng)孔徑為7.50nm時

3、MCM-41的CO2吸附量為0.48mmol/g，嫁接有機(jī)胺后吸附容量達(dá)到了1.16mmol/g，是基礎(chǔ)孔徑的4.8倍。
　　選取乙二胺（ethylenediamine, EDA）、二乙烯三胺（diethylenetriamine, DETA）、四乙烯五胺(tetraethylenepentamine，TEPA)、五乙烯六胺(pentaethylenehexamine，PEHA)和兩種不同分子量的聚乙烯亞胺(polyethylen

4、eimine，PEI)作為胺源，采用浸漬法制備了氨基功能化MCM-41吸附劑，探討了氨基基團(tuán)對CO2吸附性能的影響。典型結(jié)果包括:40wt％的TEPA-MCM41在10％CO2/90％N2氣氛及35℃條件下的吸附容量為1.96mmol/g，通過程序變溫調(diào)控，吸附容量可以提高到4.25mmol/g;40wt％ PEHA-MCM41的吸附容量為2.34mmol/g，操作條件優(yōu)化后吸附容量可上升到4.5mmol/g; PEI-MCM41相較于

5、其他的氨基功能化吸附劑表現(xiàn)出較好的熱穩(wěn)定性且PEI600-MCM41再生性能最好。采用零長度圓柱色譜法（Zero Length Column，ZLC）分析水蒸氣對吸附性能的影響行為，發(fā)現(xiàn)混合氣體中水蒸氣可以提高循環(huán)過程中吸附劑的吸附性能。
　　采用熱重分析儀（Thermogravimetric Analysis，TGA）研究了低CO2分壓下40wt％TEPA-MCM41作為代表性吸附材料的吸附熱力學(xué)特性。結(jié)果表明40wt％ TEP

6、A-MCM41具有良好的吸附容量和再生性能，且制備方法簡單。由不同CO2分壓下TEPA-MCM41的吸附容量計算得到其吸附等溫線，基于相同分壓和溫度下氨基功能化吸附劑CO2物理吸附量和載體孔材料吸附量之比與其比表面積之比相等的假設(shè)，解析了該吸附材料的物理吸附和化學(xué)吸附各自貢獻(xiàn)，進(jìn)而使用Dual-site Langmuir模型進(jìn)行擬合，其歸一化偏差均在3％以下，由此獲得其物理吸附焓和化學(xué)吸附焓(△H0)分別為-25.4kJ/mol和-41

7、.9kJ/mol。由該模型預(yù)測40wt％ TEPA-MCM41的飽和吸附容量為7.79mmol/g。
　　采用TGA和ZLC探討了典型吸附材料的吸附動力學(xué)和吸附-脫附機(jī)理。研究發(fā)現(xiàn)在吸附過程中CO2和氨基基團(tuán)反應(yīng)生成氨基甲酸鹽，伯胺和仲胺可以和CO2反應(yīng)形成CO2-胺離子，其中自由基去質(zhì)子化形成氨基甲酸和氨基酸銨鹽，兩個仲胺與CO2分子可以直接形成氨基甲酸銨;當(dāng)溫度低于90℃時TEPA-MCM41和PEHA-MCM41的吸附主要受

8、動力學(xué)控制，隨著溫度升高吸附容量上升，EDA-MCM41和DETA-MCM41受熱力學(xué)控制，溫度升高不利于吸附;采用Avrami's動力學(xué)模型對ZLC得到的MCM-41和TEPA-MCM41脫附穿透曲線進(jìn)行擬合，計算得到物理脫附和化學(xué)脫附活化能Ea分別是15.86kJ/mol和57.15 kJ/mol，其整體活化能(73.02kJ/mol)與TGA結(jié)果(70.56kJ/mol)基本吻合;進(jìn)而使用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Boyd's模型探討了脫附