改性TiO2光催化氧化硫化礦浮選捕收劑的研究.pdf

1、我國(guó)選礦藥劑的年消耗量為百萬(wàn)噸級(jí)，而硫化礦浮選捕收劑是目前應(yīng)用最為廣泛，也是最為重要的一類(lèi)浮選藥劑，在選礦藥劑中占有極其重要的地位。酯-105（硫氮丙腈酯）兼具捕收性能和起泡性能，在礦物浮選中用量少，礦物浮選指標(biāo)高，是近年來(lái)礦山選礦中廣泛使用的一種硫化礦浮選捕收劑。但酯-105很難降解，大量殘余在浮選廢水中，會(huì)對(duì)人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生很大的危害。因此，探尋一種高效、快速的浮選廢水處理技術(shù)就引起了人們的極大興趣。
　　光催化氧化技術(shù)

2、由于具有操作簡(jiǎn)便、反應(yīng)條件溫和、材料易得、低能耗、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)已在大氣、土壤和水體污染治理方面得到了大量應(yīng)用。
　　本文旨在針對(duì)目前選礦廢水的污染和治理現(xiàn)狀，制備了稀土元素鑭摻雜二氧化鈦（La/TiO2）納米光催化劑，系統(tǒng)的研究了常用硫化礦浮選捕收劑的光催化降解特性，深入研究分析了光催化劑對(duì)酯-105的去除效應(yīng)和降解過(guò)程與機(jī)理。研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下：
　?。?）采用溶膠-凝膠法制備了稀土元素La摻雜TiO2(La/TiO2

3、)納米光催化劑。所制備的光催化劑均為銳鈦礦型，其中0.50％La/TiO2(450℃)具有介孔結(jié)構(gòu)，孔徑分布為單峰，平均孔徑為7.78 nm，比表面積為56.1626 m2/g，等電點(diǎn)在pH值為6.5左右。La的摻雜可以抑制TiO2晶粒的生長(zhǎng)，增大TiO2的比表面積，從而有助于提高其光催化活性；同時(shí)促使TiO2的光響應(yīng)強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，吸收邊帶紅移，響應(yīng)可見(jiàn)光，為利用可見(jiàn)光降解酯-105提供了可能；但是煅燒溫度過(guò)高會(huì)使La/TiO2發(fā)生燒結(jié)

4、團(tuán)聚而導(dǎo)致其粒徑增大、比表面積減小，從而降低其光催化活性。
　?。?）以浮選捕收劑酯-105為降解對(duì)象，考察了溶液初始pH值、La摻雜比、煅燒溫度、光照強(qiáng)度、催化劑用量和催化劑重復(fù)利用對(duì)光催化劑活性的影響以及光催化劑對(duì)酯-105的吸附特性。不同的條件對(duì)酯-105的降解效果具有不同的影響。不同初始濃度的酯-105在催化劑表面的吸附均在30 min左右基本上達(dá)到吸附平衡。初始pH值為6.30、La摻雜比為0.50%，煅燒溫度為450℃

5、，光照為汞燈300 W，La/TiO2用量為0.3 g/L時(shí)，光催化活性最強(qiáng)，70 min后，酯-105降解率達(dá)99.59%；La/TiO2重復(fù)使用4次后酯-105去除率仍可高達(dá)99%以上，為其工程實(shí)踐應(yīng)用提供了可能。
　?。?）無(wú)機(jī)陰離子，無(wú)機(jī)陽(yáng)離子和助氧化劑H2O2對(duì)La/TiO2光催化降解酯-105有不同程度的影響。NO3-對(duì)La/TiO2光催化降解酯-105的影響較小，Cl-、HCO3-和SO42-具有不同程度的抑制作用，

6、其中SO42-因發(fā)生反應(yīng)（SO42-+h+→SO4-·，SO42-+·OH→SO4-·+OH-）而導(dǎo)致其抑制作用最強(qiáng)。Na+、K+、Ca2+和Mg2+處于最高氧化態(tài)，對(duì)La/TiO2光催化降解酯-105的反應(yīng)基本無(wú)影響；Cu2+對(duì)酯-105降解的抑制作用較強(qiáng)；Fe3+濃度較低時(shí)易形成Fe(III)-OH復(fù)合物，從而阻礙光催化劑對(duì)光的吸收，隨著濃度的增加，過(guò)多的Fe3+會(huì)俘獲光催化劑表面光生電子，進(jìn)而抑制光生電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高了

7、酯-105的降解率，因此，酯-105的降解率先減后增；H2O2濃度較低時(shí)，H2O2對(duì)光催化降解酯-105的影響主要表現(xiàn)為促進(jìn)作用，H2O2濃度較高時(shí)，H2O2對(duì)光催化降解酯-105的影響主要表現(xiàn)為抑制作用。
　?。?）La/TiO2光催化劑對(duì)酯-105的吸附、光催化降解動(dòng)力學(xué)行為分別符合Langmuir吸附模型和Langmuir-Hinshelwood動(dòng)力學(xué)模型。酯-105的最大吸附量為0.338 mg/g，吸附平衡常數(shù)為1.00

8、8 L/mg；光催化降解酯-105一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k受溶液初始濃度、初始pH值及光催化劑投加量的影響，k與溶液初始濃度呈線(xiàn)性關(guān)系，理論上溶液初始最佳pH值為6.95，光催化劑最佳投加量為0.2739 g/L；模型驗(yàn)證結(jié)果表明，La/TiO2光催化降解酯-105的反應(yīng)符合所建立的總降解模型。
　?。?）·OH和h+都是光催化降解酯-105反應(yīng)過(guò)程中的活性物種，其中·OH起主導(dǎo)性作用，是光催化的主要活性物種；La的摻雜可以減緩h

9、+的淬滅，提高TiO2的光催化效率；H2O2的加入能夠促進(jìn)酯-105的降解。酯-105降解機(jī)理和途徑可能是：酯-105先降解為多種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物繼續(xù)降解生成小分子物質(zhì)或基團(tuán)，部分小分子物質(zhì)或基團(tuán)繼續(xù)降解直至無(wú)害化。
　?。?）對(duì)常用硫化礦捕收劑典型代表丁基黃藥、丁銨黑藥、乙硫氮、酯-105和Z-200進(jìn)行200~600 nm光范圍下的波長(zhǎng)掃描，得出其特征吸收波長(zhǎng)分別為301 nm、228 nm、257 nm、275 nm和24