改性TiO2光催化氧化硫化礦浮選捕收劑的研究.pdf

1、我國選礦藥劑的年消耗量為百萬噸級，而硫化礦浮選捕收劑是目前應用最為廣泛，也是最為重要的一類浮選藥劑，在選礦藥劑中占有極其重要的地位。酯-105（硫氮丙腈酯）兼具捕收性能和起泡性能，在礦物浮選中用量少，礦物浮選指標高，是近年來礦山選礦中廣泛使用的一種硫化礦浮選捕收劑。但酯-105很難降解，大量殘余在浮選廢水中，會對人體健康和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生很大的危害。因此，探尋一種高效、快速的浮選廢水處理技術就引起了人們的極大興趣。
　　光催化氧化技術

2、由于具有操作簡便、反應條件溫和、材料易得、低能耗、無二次污染等優(yōu)點已在大氣、土壤和水體污染治理方面得到了大量應用。
　　本文旨在針對目前選礦廢水的污染和治理現(xiàn)狀，制備了稀土元素鑭摻雜二氧化鈦（La/TiO2）納米光催化劑，系統(tǒng)的研究了常用硫化礦浮選捕收劑的光催化降解特性，深入研究分析了光催化劑對酯-105的去除效應和降解過程與機理。研究內(nèi)容和結果如下：
　　（1）采用溶膠-凝膠法制備了稀土元素La摻雜TiO2(La/TiO2

3、)納米光催化劑。所制備的光催化劑均為銳鈦礦型，其中0.50％La/TiO2(450℃)具有介孔結構，孔徑分布為單峰，平均孔徑為7.78 nm，比表面積為56.1626 m2/g，等電點在pH值為6.5左右。La的摻雜可以抑制TiO2晶粒的生長，增大TiO2的比表面積，從而有助于提高其光催化活性；同時促使TiO2的光響應強度顯著增強，吸收邊帶紅移，響應可見光，為利用可見光降解酯-105提供了可能；但是煅燒溫度過高會使La/TiO2發(fā)生燒結

4、團聚而導致其粒徑增大、比表面積減小，從而降低其光催化活性。
　?。?）以浮選捕收劑酯-105為降解對象，考察了溶液初始pH值、La摻雜比、煅燒溫度、光照強度、催化劑用量和催化劑重復利用對光催化劑活性的影響以及光催化劑對酯-105的吸附特性。不同的條件對酯-105的降解效果具有不同的影響。不同初始濃度的酯-105在催化劑表面的吸附均在30 min左右基本上達到吸附平衡。初始pH值為6.30、La摻雜比為0.50%，煅燒溫度為450℃

5、，光照為汞燈300 W，La/TiO2用量為0.3 g/L時，光催化活性最強，70 min后，酯-105降解率達99.59%；La/TiO2重復使用4次后酯-105去除率仍可高達99%以上，為其工程實踐應用提供了可能。
　?。?）無機陰離子，無機陽離子和助氧化劑H2O2對La/TiO2光催化降解酯-105有不同程度的影響。NO3-對La/TiO2光催化降解酯-105的影響較小，Cl-、HCO3-和SO42-具有不同程度的抑制作用，

6、其中SO42-因發(fā)生反應（SO42-+h+→SO4-·，SO42-+·OH→SO4-·+OH-）而導致其抑制作用最強。Na+、K+、Ca2+和Mg2+處于最高氧化態(tài)，對La/TiO2光催化降解酯-105的反應基本無影響；Cu2+對酯-105降解的抑制作用較強；Fe3+濃度較低時易形成Fe(III)-OH復合物，從而阻礙光催化劑對光的吸收，隨著濃度的增加，過多的Fe3+會俘獲光催化劑表面光生電子，進而抑制光生電子-空穴對的復合，從而提高了

7、酯-105的降解率，因此，酯-105的降解率先減后增；H2O2濃度較低時，H2O2對光催化降解酯-105的影響主要表現(xiàn)為促進作用，H2O2濃度較高時，H2O2對光催化降解酯-105的影響主要表現(xiàn)為抑制作用。
　?。?）La/TiO2光催化劑對酯-105的吸附、光催化降解動力學行為分別符合Langmuir吸附模型和Langmuir-Hinshelwood動力學模型。酯-105的最大吸附量為0.338 mg/g，吸附平衡常數(shù)為1.00

8、8 L/mg；光催化降解酯-105一級動力學反應速率常數(shù)k受溶液初始濃度、初始pH值及光催化劑投加量的影響，k與溶液初始濃度呈線性關系，理論上溶液初始最佳pH值為6.95，光催化劑最佳投加量為0.2739 g/L；模型驗證結果表明，La/TiO2光催化降解酯-105的反應符合所建立的總降解模型。
　　（5）·OH和h+都是光催化降解酯-105反應過程中的活性物種，其中·OH起主導性作用，是光催化的主要活性物種；La的摻雜可以減緩h

9、+的淬滅，提高TiO2的光催化效率；H2O2的加入能夠促進酯-105的降解。酯-105降解機理和途徑可能是：酯-105先降解為多種中間產(chǎn)物，中間產(chǎn)物繼續(xù)降解生成小分子物質(zhì)或基團，部分小分子物質(zhì)或基團繼續(xù)降解直至無害化。
　?。?）對常用硫化礦捕收劑典型代表丁基黃藥、丁銨黑藥、乙硫氮、酯-105和Z-200進行200~600 nm光范圍下的波長掃描，得出其特征吸收波長分別為301 nm、228 nm、257 nm、275 nm和24