新型硫化礦捕收劑的合成及其浮選性能研究.pdf

1、硫化礦是有色金屬的主要礦床資源，捕收劑是硫化礦綜合回收的技術(shù)核心。在已有的研究基礎(chǔ)上，以N-烴氧羰基異硫氰酸酯為中間體，合成了具有新結(jié)構(gòu)的N-烴氧羰基硫氨酯、N-烴氧羰基硫脲以及N-烴氧羰基硫氮酯捕收劑，并由此研制出了新結(jié)構(gòu)的二烴氧羰基雙硫氨酯、二烴氧羰基雙硫脲捕收劑。通過(guò)一類希夫堿相轉(zhuǎn)移催化劑的制備，實(shí)現(xiàn)了有機(jī)相中N-烴氧羰基異硫氰酸酯及其衍生物的一鍋法高效合成。考察了新型捕收劑對(duì)硫化礦單礦物和實(shí)際礦石的捕收性能，研究了捕收劑與礦物之

2、間的作用機(jī)理。
　　 采用異硫氰酸酯為中間體，分別與醇、胺以及硫醇反應(yīng)，制備出三類新結(jié)構(gòu)的捕收劑。以氯甲酸乙酯和硫氰酸鈉為原料，于3～8℃的低溫水相中在雙（4-N，N-二甲基氨基苯基）甲烷的相轉(zhuǎn)移催化作用下，反應(yīng)4h合成了N-乙氧羰基異硫氰酸酯中間體，基于氯甲酸乙酯的收率為96.2％。將N-乙氧羰基異硫氰酸酯與乙醇在45℃下反應(yīng)3h合成了O-乙基-N-乙氧羰基硫氨酯，基于異硫氰酸酯的收率為95.3％。將N-乙氧羰基異硫氰酸酯和丙

3、胺在0～5℃下反應(yīng)1h合成了N-丙基-N-乙氧羰基硫脲，基于異硫氰酸酯的收率為98.2％。將N-乙氧羰基異硫氰酸酯和芐硫醇在20℃下反應(yīng)4h合成了S-芐基-N-乙氧羰基硫氮酯(BITCM)，基于異硫氰酸酯的產(chǎn)率為92.53％。根據(jù)相同條件，合成了多種N-乙氧羰基硫氨酯和N-乙氧羰基硫脲。采用熔點(diǎn)測(cè)試、元素分析、紫外光譜分析、紅外光譜分析、核磁共振波譜分析、質(zhì)譜分析等手段對(duì)捕收劑進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征。
　　 設(shè)計(jì)出異硫氰酸酯分別與

4、二元醇、二元胺經(jīng)親核加成反應(yīng)制備浮選捕收劑的合成路線，制備了兩類新型雙配體捕收劑二乙氧羰基雙硫氨酯(DTC)和二乙氧羰基雙硫脲(DTU)。通過(guò)合成工藝條件的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究，得到了優(yōu)化工藝條件與制備方法:制備DTC時(shí)反應(yīng)溫度為50℃，反應(yīng)時(shí)間為4h;制備DTU時(shí)反應(yīng)溫度為20℃，反應(yīng)時(shí)間為1h。制備出N,N，-二乙氧羰基-O，O’-（1，2-亞乙基）雙硫氨酯（DTC-2）、N，N’-二乙氧羰基-O，O’-（1，4-亞丁基）雙硫氨酯(DTC-

5、4)、 N，N’-二乙氧羰基-O，O’-（1，6-亞己基）雙硫氨酯(DTC-6)、N，N’-二乙氧羰基-N”，N'”-（1，2-亞乙基）雙硫脲(DTU-2)、N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-（1，2-異丙基）雙硫脲（DTU-3）、N，N’-二乙氧羰基-N”，N’”-（1，6-亞己基）雙硫脲（DTU-6）兩個(gè)系列共六種捕收劑。DTC系列捕收劑的產(chǎn)率均在95％以上，DTU系列捕收劑的產(chǎn)率均在83％以上。采用元素分析、紫外光譜、紅外光譜、

6、核磁共振氫譜和碳譜、質(zhì)譜等分析手段，對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和性能表征，并測(cè)定了熔點(diǎn)等物理性質(zhì)。
　　 發(fā)明了以硫氰酸鹽和氯甲酸酯為原料、在希夫堿類相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下于有機(jī)相中一鍋法合成異硫氰酸酯及其衍生物的路線。設(shè)計(jì)出在催化劑對(duì)甲苯磺酸的作用下經(jīng)酮（醛）胺縮聚反應(yīng)制備希夫堿類催化劑的合成路線，制備了三種新型希夫堿類相轉(zhuǎn)移催化劑:N-（N’，N’-二甲氨基丙基）甲基異丁基亞胺(PMIA)、N-苯基甲基異丁基亞胺(BMIA)、N-(N’

7、，N’-二甲氨基丙基)苯甲亞胺（APPA）。再以硫氰酸鈉和氯甲酸乙酯為原料，在新型希夫堿的催化作用下于有機(jī)溶劑中合成N-乙氧羰基異硫氰酸酯。通過(guò)合成工藝條件的系統(tǒng)實(shí)驗(yàn)研究，得到了優(yōu)化工藝條件與制備方法:制備希夫堿時(shí)胺與酮（醛）的摩爾比為1∶1.10，對(duì)甲苯磺酸與胺的摩爾比為2.5％∶1，反應(yīng)溫度為110～120℃，反應(yīng)時(shí)間為2h;制備N-乙氧羰基異硫氰酸酯時(shí)在鄰苯二甲酸二乙酯體系中以PMIA為催化劑，原料的物質(zhì)的量之比為硫氰酸鈉∶氯甲酸

8、乙酯=1.10∶1，反應(yīng)時(shí)間為2h、反應(yīng)溫度為35℃，PMIA的最佳用量為硫氰酸鈉摩爾用量的1.5％，產(chǎn)率為97.7％。由有機(jī)相中合成的異硫氰酸酯中間體，制備了復(fù)配捕收劑DT。
　　 系統(tǒng)地研究了新型捕收劑對(duì)硫化礦中典型的兩種單礦物和實(shí)際礦石的捕收性能?？疾炝藥追N硫氨酯捕收劑對(duì)黃銅礦和黃鐵礦的捕收性能，得到有效分離黃銅礦和黃鐵礦的最佳pH值為9.5～10，最佳捕收劑用量為60.24 mg/L，得出上述捕收劑中性能最好的是O-異辛

9、基-N-乙氧羰基硫氨酯(IOECTC)。將IOECTC和BITCM、DTC-4、DTU-3分別復(fù)配，考察了這三種復(fù)配捕收劑在不同配比下對(duì)黃銅礦和黃鐵礦的捕收性能，并與單獨(dú)使用IOECTC捕收劑時(shí)的效果進(jìn)行了比較。試驗(yàn)結(jié)果表明，復(fù)配捕收劑的濃度越大，捕收能力越強(qiáng)，且在這三種復(fù)配捕收劑中，BITCM-IOECTC捕收劑的捕收能力優(yōu)于另外兩種復(fù)配捕收劑。對(duì)分別與IOECTC、BITCM-IOECTC、(DTC-4)-IOECTC和(DTU-3

10、)-IOECTC作用前后的黃銅礦和黃鐵礦進(jìn)行了紅外光譜表征，分析結(jié)果表明，捕收劑與黃銅礦之間發(fā)生的是化學(xué)作用，而與黃鐵礦之間發(fā)生的是物理作用。對(duì)江西德興銅礦的硫化銅礦石，在捕收劑用量非常小的條件下，新型捕收劑的捕收性能、黃鐵礦選擇性優(yōu)于現(xiàn)有捕收劑丁基黃藥，對(duì)銅有良好的捕收能力，而對(duì)鉬的捕收能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Mac-12。對(duì)四川呷村的多金屬硫化礦，新型捕收劑對(duì)硫化銅礦的捕收能力都很強(qiáng)，一段選銅所獲得的回收率都比現(xiàn)場(chǎng)使用藥劑BK905高，其中性能

11、最優(yōu)的是DTC-6。二段選鉛結(jié)果表明DTU-6和BITCM對(duì)硫化鉛的捕收能力都很強(qiáng)，優(yōu)于現(xiàn)場(chǎng)使用藥劑BK906，其中性能最優(yōu)的是BITCM。秘魯銅礦石浮選結(jié)果顯示，復(fù)配捕收劑DT不但表現(xiàn)出對(duì)銅的強(qiáng)捕收能力，而且對(duì)砷具有很好的選擇性，浮選性能優(yōu)于Mac-12和Z-200。
　　 研究了新型捕收劑與硫化礦的作用機(jī)理。通過(guò)紫外光譜考察了BITCM、 DTC和DTU三類捕收劑與Cu2+、 Fe3+、 Ni2+、 Pb2+、 Zn2+、A

12、g+、 Co2+之間作用的強(qiáng)弱，發(fā)現(xiàn)這些捕收劑最容易與Cu2+發(fā)生絡(luò)合，可與Ni2+、 Pb2+、 Zn2+、 Ag+、 Co2+發(fā)生一定的絡(luò)合，幾乎不與Fe3+發(fā)生絡(luò)合。且DTC與銅離子發(fā)生絡(luò)合的能力隨碳鏈的增長(zhǎng)而減小，DTU與之相反。分別制備了BITCM、 DTC-4、 DTU-6與銅離子形成的絡(luò)合物，對(duì)它們進(jìn)行了紅外光譜的表征，分析結(jié)果表明，C=S中的硫原子可能參與和銅的成鍵。量子化學(xué)計(jì)算結(jié)果表明，新型捕收劑BITCM、 DTC-