改性SiO2納米粒子-聚醚砜復(fù)合超濾膜的制備及其應(yīng)用研究.pdf

1、我們的日常生活及許多工業(yè)生產(chǎn)過程中都會產(chǎn)生大量的含油污水，若不經(jīng)過有效處理就直接排放到環(huán)境中，勢必會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)。因此，必須對含油污水進(jìn)行處理以便達(dá)到排放的標(biāo)準(zhǔn)。
　　相對于傳統(tǒng)的含油污水處理方法存在的諸多缺點(diǎn)，膜分離技術(shù)作為一種高效、綠色、環(huán)保的新型分離技術(shù)，被認(rèn)為是處理含油污水（特別是用來處理穩(wěn)定的油水乳液）最有效的辦法。聚醚砜(PES)具有物化性質(zhì)穩(wěn)定、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn)，是理想的膜材料。但是PES材料本身具有

2、較強(qiáng)的疏水性，在實(shí)際應(yīng)用中易造成嚴(yán)重的膜污染，從而引起膜分離效率的下降和操作成本的增加。利用無機(jī)納米粒子作為添加劑制備有機(jī)-無機(jī)復(fù)合抗污染膜，正成為膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。然而，具有高表面能的無機(jī)納米粒子極易團(tuán)聚，導(dǎo)致其在聚合物基體中分布不均勻。同時(shí)，有機(jī)與無機(jī)兩相之間相互作用力較弱，導(dǎo)致無機(jī)納米粒子在膜的實(shí)際應(yīng)用過程中容易流失，起不到持久改性的效果。
　　本論文以解決油水乳液處理過程中聚醚砜超濾膜所遭受的膜污染問題為出發(fā)點(diǎn)，利用表

3、面改性后的二氧化硅(SiO2)納米粒子作為添加劑，分別制備了親水性抗污染有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜和抗污染、自清潔有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。全文主要內(nèi)容如下:
　　為了抑制SiO2納米粒子的團(tuán)聚，增強(qiáng)其與PES基體間的相互作用，提高其在PES基體中的穩(wěn)定性，采用表面引發(fā)的電子轉(zhuǎn)移再生活化劑原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ARGET ATRP)方法，以甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯(DMAEMA)為單體，合成SiO2-g-PDMAEMA納米粒子。再利用其表面PDMAE

4、MA中的叔胺基團(tuán)，和1，3-丙烷磺內(nèi)酯反應(yīng)制備出親水性的SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)雜化納米粒子。將其作為添加劑，與PES物理共混制得鑄膜液，并通過非溶劑誘導(dǎo)相分離法(NIPS)制備出PES/SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。研究結(jié)果表明，改性后的SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)納米粒子能夠均勻穩(wěn)定的分散在鑄膜液體系中，與PES表現(xiàn)出良好的相互作用;而且，通

5、過傅里葉變換衰減全反射紅外（ATR-FTIR）分析發(fā)現(xiàn)親水性的SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)納米粒子在成膜過程中會自發(fā)向膜表面遷移，顯著提高膜的親水性，和未改性的純PES膜相比，抗油污染能力大幅度增強(qiáng)。由于PDMAEMA-co-PDMAPS鏈段與PES鏈段之間的物理纏結(jié)以及氫鍵作用，SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)納米粒子在PES膜表面和本體中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
　　為了實(shí)現(xiàn)有機(jī)-無機(jī)復(fù)

6、合膜表面的進(jìn)一步功能化，利用ARGET ATRP在SiO2納米粒子表面接枝上具有高度反應(yīng)活性的聚丙烯酸(PAA)鏈段，制備了核殼結(jié)構(gòu)的SiO2-g-PAA納米粒子，將其作為添加劑，與PES共混，通過NIPS法制備PES/SiO2-g-PAA有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。研究結(jié)果表明，SiO2-g-PAA納米粒子不僅在鑄膜液中分散性良好，而且通過ATR-FTIR和表面SEM分析發(fā)現(xiàn)，在膜/水界面能最低化的驅(qū)使下，SiO2-g-PAA納米粒子在成膜過程

7、中會自發(fā)地向膜表面遷移，復(fù)合膜的孔隙率、滲透通量、親水性、抗污染能力都顯著提高。而且由于PAA與PES聚合物鏈段之間良好的相互作用，使得SiO2-g-PAA雜化納米粒子可以穩(wěn)定的存在于PES膜表面和本體中。更為重要的是，膜表面富集的具有高度反應(yīng)活性的PAA鏈段為膜表面的進(jìn)一步功能化提供了平臺。利用聚乙烯亞胺(PEI)與復(fù)合膜表面的PAA進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，構(gòu)建了高度親水化的膜表面，在提高膜表面親水性的同時(shí)更賦予了該膜優(yōu)異的抗油滴污染能力(通

8、量恢復(fù)率高達(dá)92.52％)。
　　PES/SiO2-g-(PDMAEMA-co-PDMAPS)和PES/SiO2-g-PAA/PEI親水性抗污染有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜，雖然在處理油水乳液時(shí)，通量恢復(fù)率可以顯著提高，但油水乳液通量相比于純水通量仍有很大程度的衰減，處理效果還有待進(jìn)一步提高。研究發(fā)現(xiàn)低表面能的含氟鏈段具有很好的自清潔功效，常常將其引入到材料表面賦予表面良好的抗污性能。利用表面引發(fā)ARGET ATRP聚合，制備表面同時(shí)含有親水

9、性的PAA鏈段和低表面能的聚甲基丙烯酸六氟正丁酯(PHFBM)鏈段的SiO2-g-(PAA-co-PHFB M)雜化納米粒子，將其作為添加劑與PES共混，通過NIPS制備PES/SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)復(fù)合膜，討論了SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)納米粒子含量對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)納米粒子不僅在鑄膜液中分散性良好，而且與PES之間增強(qiáng)的作用力使其可以穩(wěn)定的

10、存在膜中，不易流失。通過ATR-FTIR和表面SEM分析更是發(fā)現(xiàn)，在膜/水界面能最低化的驅(qū)使下，SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)納米粒子在成膜過程中會自發(fā)地向膜表面遷移，從而構(gòu)建出親水區(qū)/低表面能區(qū)鑲嵌的非均相膜表面，親水區(qū)具有抵御污染的作用，低表面能區(qū)具有自清潔作用，兩種作用協(xié)同起來降低膜污染。所制備的PES/SiO2-g-(PAA-co-PHFBM)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜在處理油水乳液時(shí)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了高達(dá)95.41％的通量恢復(fù)率和

11、較低的通量衰減率(29.12％)。
　　氟表面活性劑(FSN-100)分子內(nèi)同時(shí)含有親水性鏈段和低表面能鏈段，是構(gòu)建抗污自潔表面的優(yōu)良材料。本研究中先將FSN-100轉(zhuǎn)化為可聚合的單體含氟聚乙二醇甲基丙烯酸酯(FPEGMA)，隨后利用表面引發(fā)RAFT聚合，成功地制備表面同時(shí)含有親水性、抗污染鏈段和低表面能、自清潔鏈段的SiO2-g-PFPEGMA納米粒子。然后將其作為添加劑與PES共混通過NIPS制備PES/SiO2-g-PFPE

12、GMA有機(jī)-無機(jī)復(fù)合膜。討論了SiO2-g-PFPEGMA納米粒子含量對復(fù)合膜結(jié)構(gòu)和性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)SiO2-g-PFPEGMA納米粒子不僅在膜中分散均勻，而且與PES之間增強(qiáng)的作用力使其可以穩(wěn)定的存在膜中，不易流失。通過ATR-FTIR和表面SEM分析更是發(fā)現(xiàn)，在膜/水界面能最低化的驅(qū)使下，SiO2-g-PFPEGMA納米粒子在成膜過程中會自發(fā)地向膜表面遷移，構(gòu)建出兼顧抗油滴污染和自清潔能力于一身的先進(jìn)膜表面，在賦予膜表面抗污的同