有機離子液體型催化劑催化一步法合成碳酸二甲酯的研究.pdf

1、碳酸二甲酯(DMC)是一種重要的有機合成中間體,綠色無毒,用途廣泛。目前,酯交換法是工業(yè)上合成DMC主要方法之一,通常使用環(huán)狀碳酸酯與甲醇酯交換反應(yīng)合成DMC,其中,環(huán)狀碳酸酯由CO2與環(huán)氧化物通過環(huán)加成反應(yīng)制得。與兩步酯交換法相比,CO2、環(huán)氧化物和甲醇直接一步法合成DMC的工藝流程短、設(shè)備簡單、能耗低、產(chǎn)物分離費用少,是一條綠色經(jīng)濟的合成路線。
　　近年來,各類功能化離子液體在催化領(lǐng)域得到蓬勃發(fā)展。本文利用聚乙二醇(PEG)與

2、BMim系離子液體,直接高溫共熔制備出一類新型的有機離子液體型催化劑;通過該類催化劑的催化,實現(xiàn)了以CO2、CH3OH以及環(huán)氧丙烷(PO)為原料,一步法合成DMC,DMC的單程產(chǎn)率(以PO計)最高達到41.1％,DMC的選擇性為89.16％。本文還利用Gaussian軟件,在B3PW91/6-31+g(d,p)水平上對一步法合成DMC的催化反應(yīng)過程進行了機理研究。具體研究發(fā)現(xiàn):
　?、賹嶒炘诩铀筒患铀畻l件下,通過共熔法制備得到兩

3、種不同的催化劑Catalyst A和Catalyst B,Catalyst A能有效催化合成DMC,而Catalyst B對合成DMC沒有催化效果。Catalyst A分子結(jié)構(gòu)中,PEG通過C-O鍵連接在咪唑環(huán)上C=N的C原子上,C=N變?yōu)镃-N,PEG保持原有的C-C-O骨架結(jié)構(gòu),且咪唑環(huán)上原有的丁基和甲基結(jié)構(gòu)不變;而在Catalyst B的結(jié)構(gòu)中,PEG以C-O鍵連接在咪唑環(huán)上C=N的C原子上的同時N原子上連接的丁基脫落,形成仲胺基

4、-NH-,咪唑環(huán)上原有的甲基結(jié)構(gòu)不變。
　?、谘芯肯到y(tǒng)優(yōu)化了催化劑的結(jié)構(gòu),并考察了不同反應(yīng)條件對催化一步法合成DMC的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),由較低聚合度的PEG(分子量為400-1000)與[Bmim]Cl按摩爾比為2:1混合后,共熔反應(yīng)得到的催化劑活性最高。隨著初始CO2壓力的增大,合成DMC的產(chǎn)率和選擇性均先升高后降低;隨著反應(yīng)時間的增加,合成DMC的產(chǎn)率先迅速升高,后逐漸趨于平衡,而選擇性先升高后降低并逐漸趨于平衡;隨著反應(yīng)溫度的