合成氣一步法制取二甲醚的固體酸催化劑研究.pdf

1、二甲醚用途廣泛，非常具有市場前景。合成氣一步法生產(chǎn)二甲醚(SyngastoDimethvlether,簡稱STD)是目前最有應(yīng)用前景的二甲醚生產(chǎn)工藝。STD工藝包括兩個反應(yīng)，所用催化劑通常亦包括兩種功能組分，即甲醇合成活性組分和甲醇脫水活性組分。其中甲醇合成活性組分絕大多數(shù)采用銅基催化劑，其制備技術(shù)與工藝都已比較成熟；而甲醇脫水活性組分的研究正成為熱點(diǎn)。常用的甲醇脫水組分為氧化鋁和HZSM-5分子篩，然而，這兩種脫水組分與銅基甲醇合成催

2、化劑的最優(yōu)反應(yīng)溫度不夠匹配，因此探索新型的酸催化材料或合適的改性方法就具有十分重要的意義。 本論文針對STD工藝中甲醇脫水催化劑的研究現(xiàn)狀，從以下三方面進(jìn)行了研究開發(fā)： 第一部分HZSM-5催化劑研究 HZSM-5分子篩用于STD反應(yīng)時酸性太強(qiáng)，導(dǎo)致大量副產(chǎn)物的生成，對HZSM-5進(jìn)行改性的目的是減弱其酸性，提高目標(biāo)產(chǎn)物二甲醚的選擇性，為此，我們采用以下方法對HZSM-5進(jìn)行了改性： (1)優(yōu)化HZSM-

3、5分子篩的合適硅鋁比(Si02／A1203)為200，研究了焙燒、水蒸汽處理對ZSM-5分子篩的酸性修飾和STD性能改進(jìn)效果，并首次將氨水蒸汽處理ZSM-5分子篩用作STD反應(yīng)的固體酸催化劑，結(jié)果表明，各種改性均使催化劑酸性得到改善，因而反應(yīng)性能有所提高，其中又以焙燒的酸改性效果最差，氨水蒸汽處理效果又略好于水蒸汽處理，然而，差異較小，因此氨水蒸汽處理的樣品與水蒸汽處理樣品的催化活性比較接近； (2)首次將小晶粒的ZSM-5用作

4、STD反應(yīng)的甲醇脫水組分，小晶粒分子篩與常規(guī)分子篩相比孔道短，因而在催化過程中反應(yīng)物停留在孔道中與活性位進(jìn)行接觸的時間較短，所以反應(yīng)結(jié)果為小晶粒分子篩的副產(chǎn)物少，但反應(yīng)物甲醇的轉(zhuǎn)化率也有所下降。 (3)首次將鐵改性ZSM-5用于STD反應(yīng)過程，并比較了直接水熱合成與固態(tài)離子交換兩種方法的改性效果，結(jié)果表明固態(tài)離子交換制備的Fe-ZSM-5催化劑STD反應(yīng)性能更好，CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)95．5％，而二甲醚選擇性為67．1％，二甲醚在有機(jī)

5、物中的選擇性也有95．3％，改性后C02副產(chǎn)物的選擇性也大大減少，從49．0％下降到29．6％。原因?yàn)椋航?jīng)固態(tài)離子交換負(fù)載適量的鐵后，ZSM-5分子篩的酸強(qiáng)度和酸量都明顯下降，且未產(chǎn)生過多的強(qiáng)堿性位； (4)MgO改性ZSM-5也被首次用來催化STD過程中的甲醇脫水，MgO改性后，分子篩的Br6nsted酸位減少，Lewis酸位增多，并且在MgO含量≥5％時產(chǎn)生強(qiáng)堿性位，MgO／ZSM-5的催化活性也因?yàn)樗嵝缘臏p弱而得到改善，但

6、是，MgO含量較高時產(chǎn)生的堿性位對分子篩樣品的甲醇脫水活性有很強(qiáng)的抑制作用，合適的MgO含量范圍為0．5％-2．5％，MgO改性ZSM-5取得的最優(yōu)反應(yīng)性能為CO轉(zhuǎn)化率96．0％，二甲醚選擇性64．4％，C02選擇性30．7％。 第二部分氧化鋁催化劑研究 氧化鋁酸性弱，甲醇脫水的最優(yōu)活性溫度相對偏高(約320。C)，因此，對氧化鋁的改性是為了提高它的甲醇脫水活性，降低最優(yōu)活性溫度，改性方法如下： (1)研究了氟化

7、銨溶液處理對氧化鋁酸性的增強(qiáng)作用，低濃度氟化銨溶液處理后，氧化鋁的酸性得到明顯增強(qiáng)，酸量也增多，甲醇脫水性能大為提高，STD反應(yīng)中的CO轉(zhuǎn)化率為93．6％，達(dá)到甚至超過部分分子篩催化劑的水平，DME選擇性也有65．9％，C02選擇性為28．5％； (2)在各種含氧酸根對氧化鋁的改性中，硼改性使氧化鋁甲醇脫水活性下降，磷改性則使其活性略有上升，硫改性的效果最好，硫改性后氧化鋁酸性顯著增強(qiáng)，因而反應(yīng)活性大大提高。通過優(yōu)化硫改性條件，

8、可使以硫改性氧化鋁為脫水組分的雙功能催化劑CO轉(zhuǎn)化率提高到94．7％，DME選擇性也有61．6％，C02選擇性為32．3％。 第三部分其它固體酸催化材料的應(yīng)用 在STD過程中MFI型分子篩酸性太強(qiáng)，導(dǎo)致較多的副產(chǎn)物生成。一般認(rèn)為MWW型分子篩的酸強(qiáng)度弱于MFI型分子篩，因此可能在STD過程中有更好的催化性能。 (1)本文首次采用MCM-49型分子篩作為STD反應(yīng)脫水催化劑，經(jīng)催化評價發(fā)現(xiàn)，該催化劑比ZSM-5催化

9、劑生成更多副產(chǎn)物，原因?yàn)镸CM-49鋁含量較高，酸性較強(qiáng)。由于高硅MCM-49的直接水熱合成比較困難，本文采用了水蒸汽處理的方法對其進(jìn)行脫鋁。實(shí)驗(yàn)表明，水熱脫鋁后的MCM-49酸性改善顯著，因而催化性能有了很大的提高，水熱處理溫度_>500。C時效果較好，最優(yōu)反應(yīng)性能：CO轉(zhuǎn)化率為94．0％，DME選擇性為62．0％，C02選擇性為34．0％。 (2)本文通過降低晶化溫度和提高模板劑的量的方法合成出硅鋁比(S102／A1203)

10、為120的純相MCM-22分子篩，并首次將其用作STD過程中的甲醇脫水催化劑，因?yàn)楣桎X比較高，酸性更弱，該催化劑反應(yīng)性能較水熱脫鋁MCM-49又有了進(jìn)一步的提高，CO轉(zhuǎn)化率為93．6％，DME選擇性為67．3％，C02選擇性僅為29．1％。 (3)本文對MCM-22分子篩的后處理脫鋁進(jìn)行了詳細(xì)研究。采用的脫鋁劑有草酸、檸檬酸和氟硅酸銨。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，各種脫鋁劑處理后的催化劑催化性能都得到了改善，其中又以氟硅酸銨脫鋁的效果為最好。

11、因?yàn)榉杷徜@是很強(qiáng)的脫鋁補(bǔ)硅試劑，脫鋁效率很高，在處理?xiàng)l件比較劇烈時甚至可以嚴(yán)重破壞原有分子篩的骨架結(jié)構(gòu)。本文嘗試了用不同濃度的氟硅酸銨溶液于不同的溫度進(jìn)行脫鋁，結(jié)果表明，較低的濃度(O.1mol／1)和較高的處理溫度(85。C)對MCM-22催化性能的提高更有利，制得的催化劑酸性適中，因而獲得了本文中最優(yōu)的催化性能，CO轉(zhuǎn)化率為96．0％，DME選擇性為69．3％，有機(jī)物中DME的選擇性達(dá)95．3％，C02選擇性僅為27．3％。與文獻(xiàn)