合成氣合成二甲醚和乙二醇的試驗(yàn)研究.pdf

1、生物質(zhì)能的研究與開發(fā)已經(jīng)成為世界熱門的課題之一，引起了全球的廣泛關(guān)注。由生物質(zhì)氣化制取合成氣，進(jìn)而合成液體燃料和化學(xué)品是一種新的綠色合成工藝路線。二甲醚是一種理想的清潔替代能源，乙二醇則是非常重要的有機(jī)化工原料。將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為二甲醚(DME)和乙二醇(EG)，對CO2，SOx和NOx等有害氣體的減排，保障我國的能源安全都具有極為重要的意義，是緩解目前能源緊缺的重要途徑之一。本研究主要內(nèi)容包括：
　　 ⑴針對生物質(zhì)基原料氣的特點(diǎn)，

2、基于Aspen Plus軟件平臺(tái)，構(gòu)建了生物質(zhì)基合成氣合成二甲醚這一復(fù)雜體系的熱力學(xué)模型。考察了不同溫度、壓力和氫碳比時(shí)體系的平衡組成，及其對CO、CO2平衡轉(zhuǎn)化率和二甲醚平衡收率的影響。研究發(fā)現(xiàn)，適當(dāng)增加反應(yīng)壓力、降低溫度、提高氫碳比有利于提高CO、CO2的平衡轉(zhuǎn)化率和二甲醚的平衡收率。計(jì)算結(jié)果對生物質(zhì)基合成氣二甲醚合成具有廣泛的適用性，為生物質(zhì)間接液化制取二甲醚工藝提供了必要的理論參考依據(jù)。
　　 ⑵針對一步法合成二甲醚生產(chǎn)

3、工藝中由于復(fù)合催化劑的活性中心不匹配而導(dǎo)致催化劑壽命縮短的難題，本文提出了“準(zhǔn)一步法”反應(yīng)器的概念，即把甲醇合成與二甲醚合成組合在同一個(gè)反應(yīng)器中，反應(yīng)器分為上、下兩段，中間填裝惰性填料，對反應(yīng)器實(shí)行分段控制反應(yīng)溫度的方式，并自行設(shè)計(jì)搭建了準(zhǔn)一步法反應(yīng)系統(tǒng)。在準(zhǔn)一步法反應(yīng)器上考察了反應(yīng)壓力、溫度、H2/CO、空速以及原料氣中添加CO2對反應(yīng)性能的影響，提高合成氣的單程轉(zhuǎn)化率和二甲醚的選擇性，同時(shí)在該反應(yīng)器上對催化劑進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)研究。結(jié)果

4、發(fā)現(xiàn)，在本文試驗(yàn)條件下，反應(yīng)器上段和下段的最佳溫度區(qū)域分別為270～280℃和235～245℃、最佳的H2/CO摩爾比為2～3、最佳氣體空速范圍為1000～1300 h-1。在準(zhǔn)一步法反應(yīng)器上進(jìn)行了長達(dá)100小時(shí)的穩(wěn)定性試驗(yàn)，結(jié)果表明甲醇合成催化劑和甲醇脫水催化劑均保持良好的活性。
　　 ⑶由合成氣通過氧化偶聯(lián)法制備乙二醇分為兩步：一是CO氧化偶聯(lián)合成草酸二甲酯(DMO)，二是草酸二甲酯催化加氫制備乙二醇。利用自制的亞硝酸甲酯，

5、在負(fù)載量為2.5％的Pd/α-Al2O3催化劑上進(jìn)行了CO氧化偶聯(lián)制草酸二甲酯反應(yīng)，并考察了反應(yīng)溫度對原料轉(zhuǎn)化率和草酸二甲酯選擇性的影響，在本文研究的反應(yīng)條件范圍內(nèi)，CO的轉(zhuǎn)化率為35％，DMO選擇性在93％左右。在DMO合成EG的研究中，分別采用浸漬法和沉積沉淀法制備了不同的Cu/SiO2催化劑，對不同方法制備的催化劑在加氫合成乙二醇反應(yīng)中的催化性能進(jìn)行了對比研究，并通過一系列物理化學(xué)手段對其進(jìn)行了表征分析，深入研究了制備方法以及反應(yīng)

6、條件對草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)性能的影響規(guī)律。結(jié)果表明沉積沉淀法制得的催化劑活性組分在載體上的分散較好，Cu晶粒較小，是草酸二甲酯加氫合成乙二醇反應(yīng)產(chǎn)物中乙二醇選擇性高的主要原因。
　　 ⑷由于不同的硅源對以SiO2為載體的催化劑的晶型和相應(yīng)的催化活性存在影響，針對這一特點(diǎn)，本文以正硅酸酯為硅源，以醇類物質(zhì)作為共溶劑，通過一鍋法制備了高分散的Cu/SiO2催化劑，并將其用于草酸二甲酯氣相加氫制取乙二醇反應(yīng)，考察了不同負(fù)載量以

7、及制備工藝對催化劑性能的影響，并對催化劑進(jìn)行了詳細(xì)的表征。研究發(fā)現(xiàn)，以正硅酸乙酯(TEOS)為硅源制備的催化劑表現(xiàn)出很高的活性和乙二醇的選擇性，適宜銅含量在20％～25％，當(dāng)銅的含量在25％時(shí)活性效果最佳，DMO的轉(zhuǎn)化率為100％，乙二醇的選擇性可達(dá)95％。在本文所選取的共溶劑中，乙醇作為共溶劑時(shí)的效果最好，正丁醇的效果最差。水/醇比例也是影響催化劑活性的一個(gè)非常重要的因素，在CuSi-W75E25催化劑上，當(dāng)反應(yīng)溫度在215～230℃