納米Li2FeSiO4-C鋰離子電池正極材料的制備及性能研究.pdf

1、正交結(jié)構(gòu)的聚陰離子硅酸鹽正極材料Li2FeSiO4因具有價格低廉、原料資源豐富、環(huán)境友好、合成工藝簡單及比容量高等優(yōu)點，引起研究者的廣泛關(guān)注，被認(rèn)為是一類很有潛力的動力鋰離子電池正極材料。但由于Li2FeSiO4自身較低的電子電導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散速率，導(dǎo)致其電化學(xué)性能較差。本文采用傳統(tǒng)的高溫固相法，主要從合成工藝、表面碳包覆和體相金屬離子摻雜三方面改善材料的電化學(xué)性能。通過電化學(xué)測試方法并結(jié)合元素分析、XRD、SEM、FT-IR、BET和

2、TEM等表征手段，研究了Li2FeSiO4/C材料的結(jié)構(gòu)、形貌、物理性能及電化學(xué)性能。主要研究內(nèi)容包括:
　　(1)采用高溫固相法，以檸檬酸銨為絡(luò)合劑和碳源，F(xiàn)eC2O4·2H2O為鐵源，Li2CO3為鋰源，SiO2為硅源，成功制備出具有納米尺寸的Li2FeSiO4/C材料，研究了原料SiO2(15±5nm、30±5nm和50±5nm)粒徑大小對材料性能的影響。通過XRD、SEM和BET對不同粒徑的SiO2為硅源制備得到的Li2F

3、eSiO4/C材料進(jìn)行表征，結(jié)果表明采用粒徑為30±5nm的SiO2為硅源制備得到的材料(記作LFS30)在結(jié)構(gòu)、表面形貌和電化學(xué)性能方面均優(yōu)于粒徑為15±5nm和50±5nm的SiO2為硅源制備的材料。LFS30材料屬于正交晶系，結(jié)晶良好且雜質(zhì)較少，顆粒平均粒徑為29.1 nm，比表面積為35.27m2/g，碳含量為9.9％。在0.05C倍率下的首次放電比容量為152.6mA·h/g，在1C倍率下經(jīng)過60次循環(huán)比容量僅衰減15％，材料

4、的電化學(xué)阻抗參數(shù)Rs為5.44Ω、Rct為85Ω和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D0為3.24×10-12cm2s-1;
　　(2)采用高溫固相法，以C6H17N3O7、FeC2O4·2H2O、Li2CO3和SiO2(30±5 nm)為原料，研究了煅燒氣氛和研磨介質(zhì)對Li2FeSiO4/C材料的影響。電化學(xué)測試研究表明:選擇氬氣為保護(hù)氣體，丙酮為研磨介質(zhì)時合成的Li2FeSiO4/C材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，材料在0.1C倍率下其首次放電比容量為

5、199.1 mA·h/g(脫出1.2個鋰離子)，在1C倍率下經(jīng)過6O次循環(huán)，比容量僅衰減9.4％;
　　(3)分別以蔗糖、檸檬酸銨、檸檬酸銨+聚乙二醇、檸檬酸銨+蔗糖+聚乙二醇作為不同的碳源，根據(jù)前面所確定的最佳條件合成了Li2FeSiO4/C材料。研究表明以檸檬酸銨作為碳源制備的材料其電化學(xué)性能均優(yōu)于采用其他碳源制備的材料，以檸檬酸銨作為碳源制備的材料在1C倍率下經(jīng)過20次循環(huán)，放電比容量由106.6mA·h/g下降到104.5

6、mA·h/g，比容量僅衰減1.96％，電化學(xué)阻抗參數(shù)Rs為19.4Ω、Rct為195Ω和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D0為3.08×10-12cm2s-1;
　　(4)通過高溫固相法合成了以檸檬酸銨和氧化石墨烯作為碳源的LFS/C/rGO復(fù)合材料，研究了不同氧化石墨烯的加入量對材料電化學(xué)性能的影響。電化學(xué)測試表明:當(dāng)樣品中來自兩種碳源（檸檬酸銨+氧化石墨烯）的碳物質(zhì)的量比為1∶4時，LFS/C/rGO復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，其電導(dǎo)率為19.6

7、×10-7s·cm-1、電化學(xué)阻抗參數(shù)Rs為7.79Ω、Rct為225Ω和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D0為6.3×10-13cm2s-1，在0.1C倍率下其首次放電比容量為191.6mA·h/g，在1C倍率下經(jīng)過60次循環(huán)比容量僅衰減8％。對材料LFS/C/rGO和LFS/C分別進(jìn)行XRD、FT-IR譜圖、SEM、TEM表征和電化學(xué)性能測試，XRD、SEM、TEM表征表明，rGO可以促進(jìn)材料LFS/C/rGO的晶粒生長且在材料內(nèi)部形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);FT

8、-IR譜圖表明，在LFS/C/rGO復(fù)合材料中可觀察到石墨的C=C伸縮振動吸收峰(1630cm-1)且所有的吸收峰發(fā)生藍(lán)移，向短波長移動。電化學(xué)測試表明，LFS/C/rGO材料的電化學(xué)性能均優(yōu)于LFS/C材料;
　　(5)通過高溫固相法制備了錳離子摻雜在Fe位的Li2FexMn1-xSiO4/C復(fù)合材料，研究了Mn的摻入量對材料電性能的影響。電化學(xué)測試表明:樣品的充放電比容量和循環(huán)性能隨摻錳量的增加而減小，當(dāng)x=0.9時，Li2F

9、e0.9Mn0.1SiO4/C材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，在0.1C倍率下其首次充放電比容量分別200.8mA·h/g和168.1 mA·h/g，在1C倍率下循環(huán)60次后，比容量衰減36％，電化學(xué)阻抗參數(shù)Rs為9.89Ω、Rct為625Ω和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D0為4.45×10-13cm2s-1。未加錳離子(即x=1)的材料在1C倍率下經(jīng)過循環(huán)60次的比容量僅衰減9.1％電化學(xué)阻抗參數(shù)Rs為4.63Ω、Rct為354Ω和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)D0為5