窄分布環(huán)氧硅氧烷乳膠粒的制備及其與膠原多肽反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究.pdf

1、本論文探討了環(huán)氧硅氧烷與膠原多肽接枝反應(yīng)的規(guī)律及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。環(huán)氧硅氧烷具有強(qiáng)疏水性、超柔韌性和低表面能，將環(huán)氧硅氧烷接枝到多肽分子上，結(jié)合多肽分子的優(yōu)異成膜性和填充性，可以制備性能更加優(yōu)異的新型高分子材料。乳化環(huán)氧硅氧烷，降低界面張力是促使環(huán)氧硅氧烷與多肽反應(yīng)的有效途徑。本論文研究了環(huán)氧硅氧烷乳液的制備方法，探討了乳化條件、超聲分散條件對(duì)乳膠粒尺寸的影響，發(fā)現(xiàn)了反應(yīng)溫度、時(shí)間、pH、物料配比、多肽濃度對(duì)伯氨基轉(zhuǎn)化率的影響規(guī)律，并研究了二

2、者的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。獲得如下結(jié)果：
　　（1）乳膠粒尺寸影響伯氨基轉(zhuǎn)化率。結(jié)合反相乳化和超聲分散方法制備了粒徑分散度在0.104～0.450范圍，粒徑分布分別為20～70nm、100～300nm、～1000nm的環(huán)氧硅氧烷乳膠粒。乳化劑用量、水的滴加速度、超聲功率、超聲溫度對(duì)乳膠粒粒徑及粒徑分布有主要影響，最終確定最佳乳化條件為：Mw（環(huán)氧硅氧烷）為1000的條件下，環(huán)氧硅氧烷（PDMS-E）與十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）、十二烷基硫

3、酸鈉（SDS）、十六醇的摩爾比為1:0.731:0.3507:0.845，pH為3.75，水滴加速度為31.25μL·min-1；超聲分散儀器的優(yōu)化設(shè)置參數(shù)為：超聲功率100W、超聲時(shí)間2.5min、低溫循環(huán)水浴溫度為2℃。
　?。?）實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：乳膠粒粒徑越大，伯氨基轉(zhuǎn)化率越高；確定其他條件不變時(shí)，環(huán)氧硅氧烷與多肽的物料摩爾配比從0.1:1.0增加到0.8:1.0，伯氨基轉(zhuǎn)化率從17％增加到54.67%，物料摩爾配比繼續(xù)增加到

4、1.0:1.0時(shí)，轉(zhuǎn)化率反而下降到32%；溫度從40℃增加到50℃，伯氨基轉(zhuǎn)化率從32%增加到47%，溫度增加到55℃時(shí)，轉(zhuǎn)化率又降為45%；反應(yīng)時(shí)間為14h時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大（55%）；膠原多肽濃度從1.5%增加到5%，伯氨基轉(zhuǎn)化率從25%增加到39%，繼續(xù)增加膠原多肽濃度，轉(zhuǎn)化率反而下降；反應(yīng)pH從7增加到10，伯氨基轉(zhuǎn)化率從20%增加到42%，pH增加到11時(shí)，伯氨基轉(zhuǎn)化率下降到37%。通過正交試驗(yàn)獲得反應(yīng)的優(yōu)化條件為：膠原多

5、肽濃度5wt%，pH為10.0，溫度50℃，Mw=999的PDMS-E/膠原多肽物料摩爾配比0.8:1.0，反應(yīng)時(shí)間14h。
　?。?）以 Mw=999的環(huán)氧硅氧烷為原料，動(dòng)力學(xué)研究結(jié)果表明，環(huán)氧硅氧烷與多肽的反應(yīng)符合二級(jí)反應(yīng)規(guī)律。確定其他條件不變時(shí)，隨著環(huán)氧硅氧烷與多肽的物料摩爾配比從0.2:1.0增加到0.4:1.0，反應(yīng)速率快速增加；摩爾配比從0.4:1.0增加到0.8:1.0，反應(yīng)速率增加變緩；摩爾配比從0.8:1.0增加

6、到1.0:1.0，反應(yīng)速率呈現(xiàn)負(fù)增加。反應(yīng)溫度從40℃增加到45℃，反應(yīng)速率快速增加；溫度從45℃增加到50℃，反應(yīng)速率增加的程度變??；溫度從50℃增加到55℃，反應(yīng)速率增加的程度變得平緩。確定反應(yīng)程度大且反應(yīng)速率快的區(qū)間范圍為：PDMS-E/膠原多肽=0.6:1.0～0.8:1.0(mol: mol)，溫度50℃～55℃。以阿倫尼烏斯方程與艾倫方程計(jì)算了表觀活化能Ea、活化焓、以及活化熵，其數(shù)值分別為38.19kJ/mol、35.01