微反應器內沸石與ZIF-8膜的制備及其催化Knoevenagel縮合反應性能研究.pdf

1、化工過程的微型化是近些年來化工技術領域的一大趨勢。作為微化工技術研究的核心，微反應器依靠其強化傳質傳熱、操作安全連續(xù)、容易工業(yè)放大等優(yōu)勢，在連續(xù)催化反應和有機合成等領域獲得了廣泛的研究。而其中微反應器內催化劑的固定裝填問題及構建高效穩(wěn)定的催化微反應器是關鍵和難點之一。本文針對不同微反應器的特點，通過不同的組裝策略和方法，在微反應器內制備厚度可調的沸石及ZIF-8膜層，構建的膜微反應器應用于催化Knoevenagel縮合反應評價其性能。主

2、要研究內容和結果如下:
　　(1)針對毛細石英管微通道長徑比大的特點和常規(guī)靜態(tài)釜內無法制備連續(xù)沸石膜層的難點，采用連續(xù)流動的合成策略制備了均勻連續(xù)的NaX沸石膜層。通過優(yōu)化合成條件，研究調控膜厚度的規(guī)律，結果表明:改變膜合成時間，可方便調控制備不同厚度的沸石膜層。該方法操作簡單，為毛細管內制備沸石膜催化層或載體層并構建膜微反應器提供了新思路。NaX沸石膜經Cs+交換形成CsNaX沸石膜催化微反應器，應用于催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的

3、Knoevenagel縮合反應，在優(yōu)化條件下可獲得目標產物接近100％的收率。而且通過在反應體系內引入強吸水性的離子液體IL-BMIC作為水吸收劑，避免反應產生的水對CsNaX催化層的中毒，可使膜催化微反應器穩(wěn)定運行50 h以上而未見明顯失活，解決了沸石催化層的水熱失活問題。該過程可實現反應的連續(xù)生產，具有潛在的應用開發(fā)前景。
　　(2)以毛細石英管作為微通道反應器，針對石英表面惰性、ZIF-8難成核生長成膜的問題，分別采用3-氨

4、丙基三乙氧基硅烷(APTES)輔助和ZnO誘導成核生長兩種策略，研究優(yōu)化流動合成法制備均勻連續(xù)的ZIF-8膜。在優(yōu)化的合成條件下，膜層的厚度可通過膜合成時間來調控，為MOFs膜微反應器的構建提供了新途徑。基于疏水性ZIF-8的催化功能，將構建的ZIF-8膜微反應器應用于催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應，在溫和的反應條件下可獲得目標產物接近100％的收率。與CsNaX沸石膜微反應器相比，ZIF-8膜微反應器表現出溫

5、和條件下更高效的催化性能。
　　(3)在多通道片式不銹鋼微反應器內，采用常規(guī)合成釜內靜態(tài)法制備了ZIF-8/NaA復合膜。針對不銹鋼微通道粗糙的表面形貌和大孔結構，首先采用晶種誘導法制備了均勻連續(xù)的NaA沸石層作為中間過渡層，填補載體的大孔使其表面趨于平整;然后通過化學生長制備ZnO層作為功能層誘導制備了連續(xù)均勻的ZIF-8膜催化層，ZIF-8沿著NaA沸石膜表面生長形成了ZIF-8/NaA復合膜結構。將此ZIF-8/NaA復合膜

6、微反應器應用于催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應，在溫和條件下獲得目標產物接近100％的收率，ZIF-8本身的疏水性可防止反應產生的水中毒，催化活性至少保持50h而未出現明顯失活，表現出優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。該過程為MOFs膜催化微反應器的應用提供了很好的開發(fā)前景。
　　(4)在多通道的片式不銹鋼微反應器內，基于不銹鋼的粗糙表面及導電性，采用物理沉積法和電化學方法沉積ZnO層作為載體修飾和誘導生長雙功能層制

7、備了均勻連續(xù)的ZIF-8膜層。通過研究沉積不同形態(tài)ZnO層、膜合成時間、膜合成液濃度以及活化步驟對制備ZIF-8膜形貌的影響規(guī)律，獲得了一種在不銹鋼微通道內直接制備ZIF-8膜的最佳工藝。將此構建的ZIF-8膜催化微反應器應用于催化苯甲醛與氰基乙酸乙酯的Knoevenagel縮合反應，在溫和條件可獲得接近100％的目標產物收率，表現出優(yōu)良的催化活性和穩(wěn)定性。同ZIF-8/NaA復合膜微反應器相比，該構建方法表現出制備工藝更為簡便的優(yōu)勢。