毫米級(jí)氧化鋁多孔微球擔(dān)載Keggin型多酸復(fù)合材料的制備及催化性能研究.pdf

1、多酸負(fù)載于高比表面積的介孔載體上做異相催化劑一直是多酸催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。本論文用氨基修飾法將磷鎢酸（簡(jiǎn)記為HPW）負(fù)載到毫米級(jí)的介孔γ-氧化鋁微球表面制備了HPW-NH2-Al2O3和HPW-NH2-C8-Al2O3，用水熱合成法將HPW、硅鎢酸（簡(jiǎn)記為HSiW）負(fù)載到毫米級(jí)的介孔γ-氧化鋁微球表面制備了HPW@HKUST-1@Al2O3和HSiW@HKUST-1@Al2O3。通過IR、XRD、XRF、ICP、SEM、NH3-TPD和

2、TG-DTA等測(cè)試手段對(duì)這些負(fù)載型催化劑進(jìn)行表征，結(jié)果表明雜多酸成功負(fù)載到了γ-Al2O3載體上，且催化劑保持了介孔結(jié)構(gòu)。另外，對(duì)以上催化劑的催化性能分別進(jìn)行了研究。研究結(jié)果主要有以下幾個(gè)方面:
　　(1)利用兩種硅烷偶聯(lián)劑一正辛基三甲氧基硅烷和3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾介孔γ-氧化鋁微球，再將HPW負(fù)載到γ-Al2O3微球中，制備了多酸負(fù)載型催化劑HPW-NH2-C8-Al2O3和HPW-NH2-Al2O3。HPW-NH2-C8

3、-Al2O3和HPW-NH2-Al2O3兩種催化劑的酸催化活性用乙酸乙酯的水解反應(yīng)來考察，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明0.2 g催化劑在65℃條件下的催化乙酸乙酯的水解效率分別為4.45％和8.27％，催化活性分別為245.4μmol· gacid-1· min-1和182.0μmol·gacid-1·min-1，采用UV-Vis測(cè)試兩種催化劑在第一次使用時(shí)的溶脫率分別為2.17％和7.79％，而且兩種催化劑在重復(fù)使用6次后催化效率分別降低了13.9％

4、和62.9％。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可見，雖然催化劑HPW-NH2-Al2O3在第一次使用時(shí)催化效率和催化活性均高于HPW-NH2-C8-Al2O3，但是其重復(fù)使用效果遠(yuǎn)不如HPW-NH2-C8-Al2O3，該結(jié)果證明了正辛基基團(tuán)在氧化鋁表面形成的疏水空腔對(duì)磷鎢酸具有保護(hù)作用。通過對(duì)比可以知道，HPW-NH2-C8-Al2O3催化劑是一種機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、價(jià)格低廉、重復(fù)使用極其簡(jiǎn)便的優(yōu)良催化劑。
　　(2)通過氨基陽離子的靜電引力作用

5、，將HPW負(fù)載到氨基修飾的γ-Al2O3載體表面制備了多酸負(fù)載型催化劑HPW-NH2-Al2O3。將HPW-NH2-Al2O3應(yīng)用于模擬油的萃取結(jié)合催化氧化脫硫?qū)嶒?yàn)中，結(jié)果表明60 mg的HPW-NH2-Al2O3可以在2h內(nèi)將20 mL含硫量為350 ppmw。的DBT正辛烷模擬油的含硫量降到2.8 ppmws，且催化劑易回收，重復(fù)使用5次后氧化脫硫效率由最初的99.2％僅降低到94.7％，表明這種HPW-NH2-Al2O3催化劑是一

6、種優(yōu)秀的除硫催化劑且可重復(fù)使用。
　　(3)通過水熱合成法在球型γ-Al2O3載體上負(fù)載了高分散的HKUST-1和多金屬氧酸（簡(jiǎn)記為HPAs），制備了負(fù)載型多酸催化劑HPW@HKUST-1@Al2O3和HSiW@HKUST-1@Al2O3。將復(fù)合物作為酸催化劑用于乙酸乙酯和乙酸丁酯的酯化反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，兩種催化劑對(duì)酯化反應(yīng)的催化選擇性均為100％，其中對(duì)于合成乙酸乙酯的酯化反應(yīng)，在酸醇比為2、反應(yīng)溫度為75℃的條件下用0.25

7、 g催化劑反應(yīng)2h，HPW@HKUST-1@Al2O3催化劑的催化效率為92.3％、HSiW@HKUST-1@Al2O3催化劑的催化效率為95.1％;而對(duì)于合成乙酸正丁酯的酯化反應(yīng)，在酸醇比為2，反應(yīng)溫度為110℃的條件下用0.4 g催化劑反應(yīng)8h，HPW@HKUST-1@Al2O3催化劑的催化效率為82.7％，HSiW@HKUST-1@Al2O3催化劑的催化效率為84.9％。從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出， HSiW@HKUST-1@Al2O3催