固體氧化物電池的相轉(zhuǎn)化法制備和性能表征.pdf

1、固體氧化物電池(SOC)是一種高效、清潔的全固態(tài)能量轉(zhuǎn)化裝置。SOC的運行模式包括燃料電池(SOFC)和電解池(SOEC)。SOFC條件下，它可以直接將燃料及氧化劑中的化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能;作為SOEC，它可以利用包括太陽能，風(fēng)能等清潔能源，將CO2，H2O高溫電解還原生成CO和H2，后者經(jīng)過費-托合成，可以制備碳?xì)浠衔锶剂?，方便運輸和被現(xiàn)有基礎(chǔ)設(shè)施利用，實現(xiàn)碳中和循環(huán)。因此SOC對發(fā)展和利用清潔能源，緩解能源危機具有重要意義。SOC在實

2、際運行過程中仍然存在一些問題，包括燃料極的氣體擴散極化損失和非還原性氣氛下電極催化劑的穩(wěn)定性。本論文主要目的是研制具有梯度孔結(jié)構(gòu)的電極，以降低濃差極化損失;此外采用雙鈣鈦礦電極催化劑，研究非還原氣氛下的電解性能。主要包括三個部分:不對稱梯度孔結(jié)構(gòu)的燃料極支撐體制備;具有不對稱結(jié)構(gòu)支撐體的SOC應(yīng)用于CO2到CH4的直接轉(zhuǎn)化;鈣鈦礦基對稱電池的制備及非還原性氣氛下的電解表征。
　　論文首先簡要介紹了基于氧離子導(dǎo)體的SOC發(fā)展歷史，工

3、作原理和相關(guān)熱力學(xué)常數(shù)，同時介紹了極化損失，燃料極關(guān)鍵材料和相轉(zhuǎn)化法制備陶瓷支撐體的關(guān)鍵因素，并提出了本論文研究目標(biāo)和研究內(nèi)容。
　　第二章制備具有梯度孔隙分布的不對稱Ni-YSZ電極支撐體，提高了燃料極的電化學(xué)性能。采用石墨層輔助的相轉(zhuǎn)化法，調(diào)控相轉(zhuǎn)化過程，以形成梯度結(jié)構(gòu):從電極活性區(qū)到支撐體表面，孔隙率逐漸增加，孔徑逐漸增大。與傳統(tǒng)相轉(zhuǎn)化法相比較，這種方法制備的支撐體，具有更連續(xù)的孔徑分布和優(yōu)異的N2透氣性能，能夠消除濃差極化

4、。將這種結(jié)構(gòu)應(yīng)用到SOFC單電池中時，在850℃，10 mLmin-1H2燃料氣下，輸出功率從0.50 Wcm-2增加至0.64 Wcm-2，燃料利用率也從34.8％提升到38.6％，并且消除了大電流條件下的濃差極化現(xiàn)象。將這種結(jié)構(gòu)應(yīng)用到SOEC單電池中時，有效地消除蒸汽匱乏現(xiàn)象，即H2O的濃差極化。因此，在低載氣濕度和高負(fù)載電壓的工作條件下，電池具有更高的氫氣生成速率。例如在電解電壓為1.3V，載氣濕度為20vol％時，氫氣生成速率可

5、達到3.58 mL min-1 cm-2，明顯高于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)的2.39 mL min-1 cm-2。因此，這種梯度非對稱結(jié)構(gòu)有利于SOC呈現(xiàn)更好的電化學(xué)性能。
　　第三章采用相轉(zhuǎn)化方法制備具有非對稱孔結(jié)構(gòu)的管式Ni-YSZ支撐體，組裝成長約8cm，外直徑0.42cm的管式單元。這種管式設(shè)計，可將高溫SOC和低溫F-T合成整合在一個單元中，實現(xiàn)CO2到CH4的直接轉(zhuǎn)化。測試SOC性能時，在SOFC運行模式下，800℃時的輸出功率為0.

6、48 Wcm-2，總阻抗值為0.70Ωcm2。在SOEC運行模式下，以CO2-H2O共電解為例，在800℃，1.3V，載氣濕度為40vol％時，電解電流為0.47 Acm-2，氫氣的生成速率為3.24 mL min-1 cm-2。利用管式馬弗爐的溫區(qū)分布，在管式單元中以不同模式運行。最終可整合高溫共電解和低溫甲烷化兩個過程，實現(xiàn)CO2到CH4的直接高效轉(zhuǎn)化，CH4的產(chǎn)率從單獨F-T低溫合成的17.1％提升至整合體系的41.0％。24小時

7、的測試表明，共電解電流可穩(wěn)定在0.42 Acm-2，尾氣中CH4的平均含量為11.4％(0.84 mLmin-1)，CO2的平均轉(zhuǎn)化率為64.1％。這種獨特的管式設(shè)計，可實現(xiàn)電能到便于存儲運輸?shù)幕瘜W(xué)能之間直接轉(zhuǎn)化，為碳中和循環(huán)的發(fā)展提供新技術(shù)。
　　第四章用流延相轉(zhuǎn)化、浸漬法制備Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ(SFM)-YSZ|YSZ|SFM-YSZ全陶瓷基對稱電池，探索鈣鈦礦材料在非還原性氣氛下共電解性能。對稱電池在SOFC

8、運行模式下，850℃時的輸出功率達到0.84 Wcm-2，歐姆阻抗僅為0.16Ωcm2。在SOEC的運行模式下，1.5V，800℃時的性能如下:1）使用H2為載氣時，在60vol.％的濕度下，電解蒸汽的電流密度達到2.14 Acm-2;2)電解純CO2的電流密度可達0.97 Acm-2;3）共電解CO2-H2O（非還原性氣氛）電流密度達到1.18 Acm-2(20vol.％H2O)。相對于純CO2電解，性能提升了21.6％。共電解測試過

9、程中有0.2％/h的衰減速率。因此，需要優(yōu)化全陶瓷基對稱電池的電極結(jié)構(gòu)，以提高穩(wěn)定性。
　　附錄中，制備Pt/α-Fe2O3納米異質(zhì)結(jié)，通過控制多元醇還原過程中的溫度和反應(yīng)時間，控制α-Fe2O3上負(fù)載的Pt量和顆粒大小，通過TEM表征Pt生長位置和粒徑分布，討論了Pt納米顆粒的生長機理。XPS譜圖定量分析表面氧吸附物種含量及Pt納米顆粒的由缺電子價態(tài)到金屬價態(tài)變化規(guī)律。通過提出并量化特殊邊緣密度概念和證實光生載流子對的有效分離，