中溫固體氧化物燃料電池新型陽(yáng)極材料的制備和性能表征.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種高效的電化學(xué)能源轉(zhuǎn)化器件。在商業(yè)化進(jìn)程不斷推進(jìn)的情況下，傳統(tǒng)的SOFC在運(yùn)行中還存在著許多材料和技術(shù)方面的問(wèn)題，其中兩個(gè)主要的問(wèn)題便是高催化活性材料的選擇和材料使用過(guò)程中的穩(wěn)定性。本文主要目的是在提高陽(yáng)極在中溫操作下的催化活性的同時(shí)獲得高的穩(wěn)定性。本論文工作分為三個(gè)部分，一部分研究了中溫下一種新型的不含離子導(dǎo)電性的鎳基陶瓷陽(yáng)極，第二部分是構(gòu)建復(fù)合陽(yáng)極，對(duì)鈣鈦礦型陽(yáng)極的成分進(jìn)行優(yōu)化，第三部分則是開(kāi)發(fā)了一

2、種新型的高催化性和穩(wěn)定性的雙鈣鈦礦陽(yáng)極。
　　 論文首先簡(jiǎn)單介紹了SOFC的操作原理和SOFC各關(guān)鍵材料，重點(diǎn)討論了SOFC陽(yáng)極材料的相關(guān)最新研究進(jìn)展，在概述了SOFC的發(fā)展現(xiàn)狀和趨勢(shì)的基礎(chǔ)上，確立了本論文的研究目標(biāo)和研究?jī)?nèi)容。
　　 第二章研究了一種鎳基-鑭系氧化物Ni-LnOx(Ln=La，Ce，Pr,Nd，Sm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Yb，Tb)中溫陽(yáng)極。與傳統(tǒng)的Ni-YSZ和Ni-SDC陽(yáng)極不同的是，由于

3、LnOx可忽略的離子導(dǎo)電性，這種陽(yáng)極可認(rèn)為是非離子導(dǎo)電的。這意味著該陽(yáng)極的三相線界面(TPB)僅僅限于電解質(zhì)/陽(yáng)極的物理界面，從而導(dǎo)致陽(yáng)極體內(nèi)較低的TPB。即便如此，該陽(yáng)極在中溫下顯示出了不低于Ni-SDC陽(yáng)極的性能。在600℃濕氫氣為燃料下Ni/LnOx(Sm，Eu，Ce，Gd，Dy，Ho，Er，Yb)陽(yáng)極在SDC為電解質(zhì)時(shí)對(duì)應(yīng)的單電池的平均最高功率密度為600mWcm-2，高于Ni/SDC陽(yáng)極對(duì)應(yīng)的單電池的544mWcm-2。此外，

4、以Ni-Sm2O3陽(yáng)極為例，研究了這種陽(yáng)極在ScSZ電解質(zhì)下的電極性能。在700℃濕氫氣為燃料時(shí)，Ni-Sm2O3陽(yáng)極以ScSZ為電解質(zhì)時(shí)對(duì)應(yīng)的單電池最高功率密度為410mWcm-2，界面阻抗為0.7Ωcm2，與文獻(xiàn)報(bào)道同電解質(zhì)下以Ni-SDC或Ni-YSZ為陽(yáng)極的單電池的功率密度處于同一水平。通過(guò)分析我們推測(cè)陽(yáng)極的高性能可能來(lái)自于LnOx獨(dú)特的氧化催化能力。
　　 論文第三章本章接上一章，以Ni-LnOx(Ln=Dy，Ho，E

5、r，Yb)陽(yáng)極為例，較系統(tǒng)的研究了這種不含離子導(dǎo)電性的高性能陽(yáng)極的催化機(jī)理。通過(guò)TPR的表征發(fā)現(xiàn)Ni粒子和鑭系氧化物之間有很強(qiáng)的相互作用，Ni-LnOx相對(duì)純Ni更多的耗氫量表明材料有多余的氫物種的吸附和遷移，而這種溢流效應(yīng)可以增強(qiáng)陽(yáng)極反應(yīng)的速率，提高電極性能。通過(guò)測(cè)試電池在燃料不同氫分壓時(shí)的阻抗譜比較進(jìn)一步證實(shí)了Ni-LnOx陽(yáng)極中氫物種溢流效應(yīng)的存在。通過(guò)與Ni-SDC陽(yáng)極的對(duì)比，我們可以推斷，在陽(yáng)極中催化活性和三相線長(zhǎng)度的意義同等

6、重要。然而，關(guān)于這種鎳基鑭系氧化物陽(yáng)極催化氧化機(jī)理需要更深入的理論和實(shí)驗(yàn)的研究。
　　 第四章采用機(jī)械混合法制備了Sr2Fe1.5Mo0.5O6-δ-Sm0.8Ce0.2O1.9(SFM-SDC)復(fù)合陽(yáng)極。采用氧滲透法測(cè)試了在氧化性和還原性氣氛下SFM的氧離子電導(dǎo)率?；赟FM陽(yáng)極較低的離子電導(dǎo)，向電極中添加了SDC第二相?？疾炝瞬煌旌狭康腟DC對(duì)SFM基電極的電導(dǎo)率和微觀結(jié)構(gòu)的影響。采用電化學(xué)阻抗譜測(cè)量了以SFM-SDC為電

7、極的對(duì)稱電池，結(jié)果表明SFM-SDC電極的極化電阻（Rp）隨SDC的加入而減小。單電池的測(cè)試表明，在30wt.％SDC時(shí)界面極化電阻得存在最小值（700℃時(shí)0.258Ωcm2）。阻抗譜的分析表明SDC提高電極性能的原因在于其高的離子電導(dǎo)率和高的催化活性。此外，SFM-SDC陽(yáng)極在氧化還原循環(huán)測(cè)試和抗積碳測(cè)試中也表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。
　　 第五章考察了SrTi0.5Ni0.25Mo0.25O3作為SOFC陽(yáng)極材料的可行性。XRD

8、結(jié)果表明通過(guò)向SrNi0.5Mo0.5O3的B位摻雜50mol.％的Ti可以使得材料在還原性氣氛下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，而繼續(xù)增大摻雜量則會(huì)造成材料的電導(dǎo)率的降低。測(cè)試得到SrTi0.5Ni0.25Mo0.25O3在600-800℃的溫度范圍間的總電導(dǎo)率為14-20Scm-l，滿足SOFC對(duì)陽(yáng)極材料電導(dǎo)率的基本要求。STNM在高溫(12000C)與電解質(zhì)LSGM無(wú)明顯的反應(yīng)，且STNM的熱膨脹系數(shù)約為12.8×10-6K-1，與LSGM的熱膨脹系數(shù)

9、十分接近。電化學(xué)測(cè)試表明以STNM為陽(yáng)極，LSGM電解質(zhì)支撐的單電池在800℃的最大輸出功率為335mWcm-2，對(duì)應(yīng)的極化阻抗為0.305Ωcm2。其電池功率輸出與以(La0.75Sr0.25)0.9Cr0.5Mn0.sO3-δ為淚極的單電池處于同一水平。同時(shí)，STNM也表現(xiàn)出了對(duì)甲烷等碳?xì)浠衔锏牧己玫拇呋钚院头€(wěn)定性。此外，采用第一性原理計(jì)算不同材料中的氧原子的P層電子中心，從中可以間接比較材料的氧催化活性的大小?；谏鲜鲅芯拷Y(jié)果