中溫固體氧化物燃料電池新型陰極材料的研制.pdf

1、固體氧化物燃料電池(SOFC)是一種新型的全固態(tài)能量轉(zhuǎn)換裝置。當(dāng)前SOFC的研究熱點(diǎn)之一是將其運(yùn)行溫度降低至500～800℃，即開發(fā)中溫固體氧化物燃料電池(IT-SOFC)。中溫化不僅可以降低SOFC的制造成本，還可以提高其電能轉(zhuǎn)換效率和開路電壓。而要實(shí)現(xiàn)SOFC的中溫化，不僅需要研制500～800℃下操作時(shí)穩(wěn)定的高電導(dǎo)電解質(zhì)材料，還需要開發(fā)與之相適應(yīng)的高性能電極材料。 Sm0.8Ce0.2O1.9(SDC)是良好的中溫固體氧

2、化物燃料電池電解質(zhì)材料。由于原料粉體特性對(duì)電解質(zhì)的性能有極其重要的影響，本文采用凝膠澆注(gelcasting)和甘氨酸-硝酸鹽法(GNP)分別制備出了SDC粉體，并對(duì)其粉體特性和燒結(jié)性能進(jìn)行了分析對(duì)比。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：兩種方法制備出的SDC粉體均具有納米級(jí)粒度，粉末粒度分別在50nm和70nm左右，顆粒細(xì)小、均勻，呈近球形。在700℃下煅燒，其晶粒尺寸分別為13.60nm和14.79nm。兩種方法制備的SDC粉體壓坯在1400℃下燒結(jié)，均能

3、獲得相對(duì)密度高于96％的致密燒結(jié)體。相比之下，GNP法由于燃燒瞬間溫度很高，所得粉體比表面積大，燒結(jié)活性高，易于燒結(jié)致密化，但難于收集。而凝膠澆注法工藝簡(jiǎn)單，適于大量生產(chǎn)。 近年來，具有離子-電子混合導(dǎo)電特性的ABO3型鈣鈦礦氧化物作為固體氧化物燃料電池陰極材料受到廣泛關(guān)注。其中La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)兩種材料成為中溫固體氧化物燃料電池陰極材料的研究熱點(diǎn)

4、。但是由于LSCF的熱膨脹系數(shù)(800℃時(shí)為15.62×10-6·K-1)明顯高于SDC電解質(zhì)材料的熱膨脹系數(shù)(12.0×10-6·K-1)，與SDC的熱匹配性能較差，因此限制了其應(yīng)用。本文采用凝膠澆注法制備了不同Ca摻雜量的復(fù)合摻雜陰極材料La0.6Sr0.4-xCaxCo0.2Fe0.8O3-δ(LSCCF)以降低LSCF材料的熱膨脹系數(shù)。由于兼有離子和電子導(dǎo)電能力使陰極氧化還原反應(yīng)區(qū)從二維陰極-電解質(zhì)界面擴(kuò)散到陰極體內(nèi)，從而顯著擴(kuò)

5、大了氧化還原反應(yīng)面積，且電解質(zhì)的加入使陰極和電解質(zhì)之間具有良好的熱匹配性，并有利于提高陰極和電解質(zhì)層之間的界面結(jié)合，因此本文通過機(jī)械混合法，將不同含量的SDC粉體和LSCF混合，之后在1100℃下燒結(jié)3h，得到不同成分的LSCF-SDC復(fù)合陰極材料。論文重點(diǎn)對(duì)兩種陰極的燒結(jié)性能、微觀組織、電導(dǎo)率、熱膨脹系數(shù)、與電解質(zhì)之間界面阻抗等進(jìn)行了測(cè)試分析。結(jié)果表明：Ca摻雜和SDC的加入均有利于陰極材料的燒結(jié)，使材料在較低溫度下能夠獲得多孔的微觀

6、結(jié)構(gòu)，且孔隙分布均勻。同時(shí)，Ca摻雜和SDC復(fù)合都明顯降低了LSCF材料的熱膨脹系數(shù)，當(dāng)Ca的摻雜量為0.2時(shí)，La0.6Sr0.2Ca0.2Co0.2Fe0.8O3-δ的熱膨脹系數(shù)(TEC)為13.05×10-6·K-1； SDC含量為30％時(shí)，LSCF-SDC材料的TEC為14.95×10-6·K-1。但Ca的加入降低了LSCF材料的電導(dǎo)率，當(dāng)Ca的摻雜量為0.2時(shí)，LSCCF材料的電導(dǎo)率為593.8 S·cm-1，低于同溫度下LS

7、CF的電導(dǎo)率(997.7 S·cm-1)，而LSCF-SDC復(fù)合陰極材料的電導(dǎo)率隨SDC含量變化不大，說明LSCF-SDC復(fù)合材料比LSCCF作為IT-SOFC陰極材料有更好的應(yīng)用前景。 近年來，Sm0.5Sr0.5CoO3(SSC)也成為另一種備受關(guān)注的陰極材料，但其熱膨脹系數(shù)也較高，為提高其與SDC電解質(zhì)的熱匹配性能，本文采用凝膠澆注法制備了Fe摻雜SSC的陰極材料Sm0.5Sr0.5Co1-xFexO3-δ(SSCF)。1

8、150℃下燒結(jié)的SSCF材料具有多孔結(jié)構(gòu)，隨燒結(jié)溫度的增加，燒結(jié)體的相對(duì)密度增大，孔隙率減小。Fe的摻雜明顯改變了SSCF材料的電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)，其電導(dǎo)率和熱膨脹系數(shù)均隨著Fe含量的增加而減小，Sm0.5Sr0.5Co0.2Fe0.8O3-δ材料在800℃時(shí)的熱膨脹系數(shù)為16.4×10-6·K-1，比SSC材料的TEC(21.4×10-6·K-1)明顯降低。同時(shí)，隨著Fe含量的增加，極化電阻增大；當(dāng)Fe的含量達(dá)到0.4時(shí)，SSCF材料