過渡金屬層狀氧化物正極材料的制備、修飾及電化學(xué)性能研究.pdf

1、高鎳層狀多元正極材料以其高比容量、高放電電壓平臺和低價(jià)格等特點(diǎn)被認(rèn)為是最具有商業(yè)前景的正極材料，但是其存在的循環(huán)性能差和熱穩(wěn)定性低是該材料應(yīng)用過程中的主要缺點(diǎn)。為了優(yōu)化材料的綜合電化學(xué)性能，本文采用陽離子交換法在三元前驅(qū)體Ni083Co0.1Mn0.07(OH)2中引入了Al，同時(shí)該前驅(qū)體中的Ni被部分取代，得到金屬元素呈濃度梯度分布的多元?dú)溲趸?然后通過與鋰鹽等混合、煅燒后，可得到具有相似金屬元素分布特征的嵌鋰金屬氧化物電極材料;另

2、外，通過陰陽離子同時(shí)交換的方法在材料中同時(shí)引入有利于增強(qiáng)材料循環(huán)穩(wěn)定性的Al和F元素，使得所制備材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到明顯提升。相關(guān)研究結(jié)果主要分為以下幾個(gè)部分:
　　(1)在水熱條件下，采用陽離子交換法對前驅(qū)體Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2進(jìn)行Al元素修飾，通過控制離子交換的反應(yīng)時(shí)間和溫度等條件制得一系列具有不同組成的Ni0.83-xCo0.1Mn0.07Alx(OH)2樣品，然后與氫氧化鋰混合、煅燒后可得到相應(yīng)的嵌

3、鋰氧化物L(fēng)i(Ni0.83-xCo0.1Mn0.07Alx)O2。對所得到該系列樣品進(jìn)行的相關(guān)測試表明:①陽離子交換處理前后的氫氧化物樣品的形貌和結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化;②陽離子交換主要發(fā)生在Ni2+和Al3+之間，使所制得樣品的球形顆粒中呈現(xiàn)具有Ni和Al的濃度梯度分布;③當(dāng)陽離子交換反應(yīng)的溫度或時(shí)間增加時(shí)，Ni2+和Al3+的交換量增加;④在150℃條件下反應(yīng)4h合成的樣品LiNi0.783Co0.096Mn0.065Al0.056

4、O2的電化學(xué)性能最佳。該樣品在0.1C的充放電條件下，首次放電比容量為203.4mAh/g，經(jīng)過30周循環(huán)后樣品的放電比容量高達(dá)141.7mAh/g，而未經(jīng)過修飾樣品的放電比容量只有80.8mAh/g。
　　(2)陽離子交換法可成功在前驅(qū)體Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2中進(jìn)入Al元素，得到具有Ni和Al的濃度梯度分布樣品，然而水熱反應(yīng)溫度較高、不易大規(guī)模生產(chǎn)。因此，探索在較溫和的條件下進(jìn)行陽離子交換修飾以達(dá)到上述目的

5、是很有必要的。在水浴條件下，采用陽離子交換法對前驅(qū)體Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2進(jìn)行Al元素修飾，通過改變陽離子交換的反應(yīng)時(shí)間和溫度制得一系列具有不同組成的Ni0.83-xCo0.1Mn0.07Alx(OH)2樣品，然后與氫氧化鋰混合、高溫煅燒可得到相應(yīng)的嵌鋰金屬氧化物L(fēng)i(Ni0.83-xCo0.1Mn0.07Alx)O2。對所得到的該系列樣品進(jìn)行的相關(guān)分析表明:在不改變樣品形貌和結(jié)構(gòu)特征的情況下，低溫水浴可成功實(shí)現(xiàn)A

6、l3+與Ni2+的交換;在50℃條件下反應(yīng)6h合成的樣品LiNi0.754Co0.092Mn0.056Al0.098O2的電化學(xué)性能最佳:在0.1C的充放電條件下，首次放電比容量為162.5mAh/g，經(jīng)過50周循環(huán)后，樣品的的放電比容量為137.8mAh/g，容量保持率為84.80％。
　　(3)在水熱條件下，采用陰、陽離子同時(shí)交換法對前驅(qū)體Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2進(jìn)行Al和F元素修飾，通過改變反應(yīng)物的比例和

7、溫度可制得一系列含Al和F的氫氧化物樣品，然后與氫氧化鋰混合、高溫煅燒后得到相應(yīng)的層狀氧化物。相關(guān)分析結(jié)果表明:在160℃，3％AlF3與Ni0.83Co0.1Mn0.07(OH)2交換反應(yīng)4h所得到的樣品對應(yīng)的鋰化過渡金屬氧化物的電化學(xué)性能最佳。該樣品的首次放電比容量為140.3mAh/g，當(dāng)循環(huán)至第40周后的容量保持率為74.70％。而在相同的修飾條件下的單一離子（Al或F）交換修飾所得最終樣品的首次放電比容量分別為167.9和15