過(guò)渡金屬氧化物復(fù)合微納結(jié)構(gòu)的可控制備及電化學(xué)性能研究.pdf

1、全球變暖和化石燃料的枯竭對(duì)人類的可持續(xù)發(fā)展造成了嚴(yán)重的威脅。為了應(yīng)對(duì)這些挑戰(zhàn)，大量的研究致力于開(kāi)發(fā)和利用來(lái)自于太陽(yáng)能、風(fēng)能等其它可代替能源以及可再生能源的能量?？紤]到這些能源的間歇性，需要可靠的能量存儲(chǔ)系統(tǒng)以穩(wěn)定和易控制的方式來(lái)存儲(chǔ)和傳遞獲得的電力。抽水蓄能、壓縮空氣儲(chǔ)能、飛輪儲(chǔ)能和電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)是眾多能量存儲(chǔ)系統(tǒng)中關(guān)鍵和主要的成員，已引起越來(lái)越多的關(guān)注?？沙潆婋姵睾统?jí)電容器是電化學(xué)儲(chǔ)能系統(tǒng)的兩個(gè)重要技術(shù)子類，且已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。

2、盡管其它類型的可充電電池，如鈉離子電池、鎂離子電池和鋁離子電池等，也在不斷發(fā)展，但其廣泛商業(yè)化受到其安全性差、持續(xù)時(shí)間不足以及可操作性等問(wèn)題的嚴(yán)重妨礙，因此，當(dāng)前的可充電電池的市場(chǎng)仍由鋰離子電池統(tǒng)治。鋰離子電池和超級(jí)電容器工作過(guò)程都依賴于其電化學(xué)過(guò)程，但遵循不同的工作原理，因此表現(xiàn)出不同的儲(chǔ)能特點(diǎn)。鋰離子電池充放電是基于發(fā)生在塊體電極材料中的擴(kuò)散控制的法拉第反應(yīng)，因此過(guò)程是緩慢的。塊體儲(chǔ)能機(jī)制使得鋰離子電池具有高能量密度（高達(dá)180 W

3、h kg-1），但是同時(shí)具有有限的功率密度和較短的壽命（通常只有幾百個(gè)周期）。與鋰離子電池不同，超級(jí)電容器通過(guò)在電極/電解液表面的快速可逆吸附或在表面/靠近表面的快速氧化還原反應(yīng)存儲(chǔ)電能。因此，超級(jí)電容器有著更高的功率密度（＞10 kW kg-1）、超長(zhǎng)的循環(huán)壽命（＞105個(gè)周期）和良好的可靠性等巨大的優(yōu)勢(shì)。然而，超級(jí)電容器的能量密度比鋰離子電池低得多，商業(yè)化的超級(jí)電容器通常小于10 Wh kg-1。因此迫切需要改善當(dāng)前鋰離子電池和超級(jí)

4、電容器的儲(chǔ)電性能來(lái)滿足未來(lái)電子設(shè)備日益嚴(yán)格的要求。
　　過(guò)渡金屬氧化物被認(rèn)為是最有潛力的用于鋰離子電池和超級(jí)電容器的電極材料，因?yàn)槠渚哂谐杀镜?、易于合成和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，然而單一組分的過(guò)渡金屬氧化物過(guò)快的比容量（電容）衰減、差的導(dǎo)電性、明顯的體積膨脹和大的電壓滯后，使得它們的商業(yè)化嚴(yán)重受挫。制備具有兩種或多種組分，形貌易控制的過(guò)渡金屬氧化物的復(fù)合材料對(duì)提高鋰離子電池和超級(jí)電容器的儲(chǔ)電性能具有非常重要的意義。本論文通過(guò)采用不同的策略

5、成功地設(shè)計(jì)和制備了具有微納米尺寸、大的比表面積、良好導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及快速的離子和電子傳輸?shù)膹?fù)合材料。復(fù)合材料的特殊結(jié)構(gòu)使其具有比單一組分優(yōu)異的電化學(xué)性能，如高的比容量（電容），長(zhǎng)的循環(huán)壽命和高倍率性能，這主要?dú)w因于多種組分的協(xié)同作用。本論文的研究工作如下。
　　(1)通過(guò)結(jié)合溶劑熱和溶膠-凝膠法成功構(gòu)建了三維多孔的Co3O4@a-TiO2核殼微/納米結(jié)構(gòu)，值得一提的是，通過(guò)在溶膠-凝膠過(guò)程中精確調(diào)節(jié)乙醇和水的體積比可獲得具有

6、可控孔徑的殼層a-TiO2。這是首次使用核殼Co3O4@a-TiO2微/納米結(jié)構(gòu)作為鋰離子電池的負(fù)極材料。該復(fù)合結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能與其結(jié)構(gòu)息息相關(guān)。這種新穎的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為先進(jìn)的鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出高的比容量，長(zhǎng)的循環(huán)壽命和良好的倍率性能，主要?dú)w因子殼層a-TiO2優(yōu)異的穩(wěn)定性，核層Co3O4的高比容量和復(fù)合材料優(yōu)化的孔徑分布。在0.5 Ag-1的電流密度下獲得800mAhg-1的高可逆比容量，在60次充放電循環(huán)后依然保持該比容量穩(wěn)定

7、。
　　(2)過(guò)渡金屬氧化物分級(jí)結(jié)構(gòu)的制備已經(jīng)得到深入研究，但是合成多組分分級(jí)結(jié)構(gòu)的過(guò)渡金屬氧化物仍然存在巨大挑戰(zhàn)。本文中報(bào)道了一種通用的方法來(lái)制備三組分過(guò)渡金屬氧化物，即MnO2@NiO/NiMoO4納米線@納米片分級(jí)多孔復(fù)合結(jié)構(gòu)(MnO2@NiO/NiMoO4 HPCSs)。通過(guò)化學(xué)溶液法以及隨后的煅燒處理，MnOOH@NiMo前驅(qū)體拓?fù)滢D(zhuǎn)化為MnO2@NiO/NiMoO4 HPCSs，并沒(méi)有發(fā)生顯著地結(jié)構(gòu)變化，超薄的NiO/

8、NiMoO4納米片互連成蜂窩狀結(jié)構(gòu)并且具有豐富的間隙孔。對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明六次甲基四胺和溶液體系在MnOOH@NiMo前驅(qū)體的形成過(guò)程中起到重要作用。當(dāng)用作超級(jí)電容器電極材料時(shí)，單位面積負(fù)載量高達(dá)5 mg cm-2的MnO2@NiO/NiMoO4 HPCSs在1 Ag-1的電流密度下提供918 F g-1的比電容，并且保持良好的循環(huán)穩(wěn)定性，其顯示出比單一組分組成的電極材料更好的電化學(xué)性能?；贛nO2@NiO/NiMoO4 HPCSs（正

9、極）和活性炭（負(fù)極）的高電壓非對(duì)稱超級(jí)電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性，高的能量密度(26.5 Whkg-1)和功率密度(401 W kg-1)。證實(shí)了該多組分分級(jí)結(jié)構(gòu)作為先進(jìn)的超級(jí)電容器電極材料的優(yōu)越性。
　　(3)金屬有機(jī)簇是零維的、獨(dú)立的、離散的分子，其具有多于一個(gè)的金屬中心，是通過(guò)橋連陰離子和外殼有機(jī)配體聚集成的一個(gè)整體。到目前為止，還沒(méi)有以金屬有機(jī)簇為前驅(qū)體來(lái)制備微/納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的報(bào)道，并且其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)帶來(lái)的優(yōu)異性能也未被發(fā)

10、現(xiàn)的。本文中，通過(guò)在氬氣氛圍中500℃下熱解混合價(jià)的八核Mn簇得到了一種特殊的復(fù)合結(jié)構(gòu)，MnO@Mn3O4核殼納米顆粒嵌入在氮摻雜的多孔碳骨架內(nèi)，即MnO@Mn3O4/NPCFs，并將其應(yīng)用于鋰離子電池。由于其新穎的結(jié)構(gòu)和組成特點(diǎn)，這些獨(dú)特的MnO@Mn3O4/NPCFs表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能:超高的比容量，超長(zhǎng)的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能，同時(shí)解決了電極材料在充放電過(guò)程中的粉化、慢的離子/電子動(dòng)力學(xué)、顆粒團(tuán)聚等問(wèn)題。這為設(shè)計(jì)和構(gòu)造下一

11、代的鋰離子電池負(fù)極材料開(kāi)辟了新的途徑。
　　(4)通過(guò)簡(jiǎn)易的兩步法成功制備了高比容量的MoO2/石墨烯復(fù)合材料，即MoO2納米顆粒均勻地分散在rGO納米片上。在MoO2 NP/rGO二維納米復(fù)合結(jié)構(gòu)中，rGO可以作為負(fù)載具有電化學(xué)活性的MoO2納米顆粒的有利支撐，同時(shí)，MoO2納米顆粒的存在有效地防止了rGO的堆疊，兩者的有利結(jié)合為儲(chǔ)鋰提供了更多的電化學(xué)活性位點(diǎn)。MoO2 NP/rGO納米復(fù)合材料作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異