聯(lián)苯衍生物功能化PMOs的設(shè)計(jì)合成及其性能研究.pdf

1、橋鍵型有機(jī)-無機(jī)雜化介孔材料(PMOs)是將功能性的有機(jī)基團(tuán)通過共價(jià)鍵嵌入到材料的孔壁當(dāng)中，其中有機(jī)基團(tuán)作為材料骨架的一部分而不會(huì)引起孔道的堵塞。PMOs材料具有序的介孔結(jié)構(gòu)、可調(diào)的孔徑、可修飾的表面性質(zhì)以及可調(diào)變的物理和化學(xué)性質(zhì)等特點(diǎn)，使其在吸附、催化、傳感、藥物傳輸以及光電器件等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。另外，PMOs是一個(gè)良好的光學(xué)材料平臺(tái)，一方面有機(jī)熒光基團(tuán)連接到PMOs材料中后，可以均勻的分散在孔壁骨架中，從而避免聚集引起的熒光

2、猝滅現(xiàn)象;另一方面，二氧化硅骨架對(duì)有機(jī)熒光團(tuán)還能起到穩(wěn)定和保護(hù)的作用。因此，將功能性的熒光基團(tuán)引入到PMOs的骨架中，為光學(xué)傳感器、生物成像以及固態(tài)發(fā)光材料等領(lǐng)域的發(fā)展開辟了一條新的路徑。
　　本論文致力于熒光功能化PMOs材料的合成、性質(zhì)以及應(yīng)用的研究。文中通過對(duì)聯(lián)苯衍生物進(jìn)行進(jìn)一步修飾改性，合成了三種不同結(jié)構(gòu)的有機(jī)硅前驅(qū)體。修飾過程中分別使用引入脲基側(cè)鏈、大環(huán)包合分子以及π共軛體系的方法，來賦予它們不同的功能化性質(zhì)以及應(yīng)用潛能

3、。然后，以低聚表面活性劑為模板劑，通過共縮聚的方法成功的將這些有機(jī)硅前驅(qū)體共價(jià)嵌入到了PMOs的孔壁當(dāng)中。在對(duì)所合成的PMOs材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)研究的基礎(chǔ)上，還考察了它們?cè)诓豆狻H傳感、藥物釋放以及金屬離子檢測等方面的潛在應(yīng)用價(jià)值。主要研究內(nèi)容如下:
　　(1)利用雙(3-三乙氧基硅烷丙基脲基)聯(lián)苯(BpU)作為有機(jī)硅前驅(qū)體合成了一系列不同有機(jī)硅含量的聯(lián)苯橋聯(lián)的PMOs材料(BpUPMOs)。分析測試表明材料中有機(jī)BpU基團(tuán)

4、的含量可以影響PMOs材料的熒光發(fā)射性質(zhì)。當(dāng)有機(jī)硅前驅(qū)體的含量低于30％時(shí)，隨著材料中BpU的增加，聯(lián)苯熒光團(tuán)的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受限以及激基締合物的形成會(huì)使其熒光發(fā)射出現(xiàn)逐漸紅移并且增強(qiáng)的現(xiàn)象。當(dāng)有機(jī)含量繼續(xù)增加到40％時(shí)，由于分子內(nèi)氫鍵的作用又會(huì)使材料熒光發(fā)射產(chǎn)生猝滅現(xiàn)象。在這個(gè)熒光發(fā)射變化的過程中，有機(jī)硅BpU分子側(cè)鏈上脲基基團(tuán)之間的氫鍵作用和苯環(huán)的π-π堆積作用是非常重要的。另外，以低聚表面活性劑和雙癸基紫精作為共同模板劑，利用上述PM

5、Os合成方法，構(gòu)建了一個(gè)在孔壁與孔道間的電荷轉(zhuǎn)移(CT)供受體體系。在這個(gè)體系中，聯(lián)苯基團(tuán)作為電荷供體通過共價(jià)鍵嵌入在材料的孔壁中，紫精基團(tuán)作為電荷受體存在于材料的孔道當(dāng)中。在自組裝過程中，癸基紫精中的紫精基團(tuán)會(huì)趨向于固定在靠近二氧化硅骨架的界面區(qū)域，這在一定程度上能夠拉近供受體之間的距離，對(duì)發(fā)生有效的電荷轉(zhuǎn)移是非常重要的。光學(xué)測試和材料外觀顏色的變化都可以證明這個(gè)電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物的形成。
　　(2)利用以β-環(huán)糊精(β-CD)為基

6、礎(chǔ)的輪烷有機(jī)硅前驅(qū)體與TEOS進(jìn)行共縮聚，成功的將pH驅(qū)動(dòng)的分子梭嵌入到了PMOs材料的孔壁中。在這個(gè)分子梭中，β-CD作為主體套在兩端含丙基脲基側(cè)鏈的聯(lián)苯基團(tuán)線性分子上，并且通過兩端的硅氧烷基將環(huán)糊精封鎖在這個(gè)分子軸上。剛性的PMOs骨架可以為這個(gè)分子梭上環(huán)糊精的運(yùn)動(dòng)提供足夠的空間，因此，在pH的刺激下，環(huán)糊精可以在聯(lián)苯基團(tuán)和丙基側(cè)鏈上來回的穿梭。環(huán)糊精的運(yùn)動(dòng)還會(huì)引起聯(lián)苯熒光團(tuán)周圍環(huán)境的變化，從而導(dǎo)致其熒光發(fā)射的改變。在這個(gè)分子梭中，

7、熒光聯(lián)苯基團(tuán)作為響應(yīng)pH的傳感器，為環(huán)糊精的運(yùn)動(dòng)提供自反饋位置信息;脲基基團(tuán)作為這個(gè)pH分子梭的觸發(fā)器，通過它的質(zhì)子化過程來控制環(huán)糊精的運(yùn)動(dòng)。利用同步輻射X射線吸收、時(shí)間分辨熒光以及1H NMR等方法對(duì)分子梭的運(yùn)動(dòng)機(jī)理進(jìn)行研究，結(jié)果表明在pH刺激下聯(lián)苯基團(tuán)的親/疏水性質(zhì)的轉(zhuǎn)換在環(huán)糊精的運(yùn)動(dòng)過程中起到了關(guān)鍵的作用。另外，伴隨著分子梭的往復(fù)運(yùn)動(dòng)PMOs材料還可以實(shí)現(xiàn)孔道內(nèi)客體分子對(duì)pH的響應(yīng)性釋放。在中性條件下，客體分子顯示出緩慢的釋放行為

8、，即為“關(guān)”的釋放狀態(tài)。當(dāng)釋放環(huán)境由中性變?yōu)樗嵝詴r(shí)，客體分子會(huì)出現(xiàn)一個(gè)明顯的加速釋放現(xiàn)象，使材料對(duì)客體分子釋放呈現(xiàn)“開”的狀態(tài)。另外，當(dāng)環(huán)境再次被調(diào)回中性，釋放過程會(huì)再次關(guān)閉，此“關(guān)/開”過程可以多次重復(fù)。因此，此輪烷PMOs可以實(shí)現(xiàn)對(duì)客體分子釋放的重復(fù)性響應(yīng)。在細(xì)胞活性實(shí)驗(yàn)中，嵌入了β-環(huán)糊精輪烷的PMOs展現(xiàn)了低的細(xì)胞毒性和良好的生物相容性，這保證了它們?cè)谏锝o藥領(lǐng)域的應(yīng)用潛能。
　　(3)為了進(jìn)一步提高熒光團(tuán)在PMOs材料中

9、的發(fā)射效率，通過二氨基聯(lián)苯胺與對(duì)羥基苯甲醛進(jìn)行反應(yīng)，合成了一個(gè)含π共軛結(jié)構(gòu)的熒光團(tuán)(TH)。利用TH衍生的有機(jī)硅前驅(qū)體(TH-Si4)，合成了具有聚集誘導(dǎo)發(fā)射增強(qiáng)(AIEE)性質(zhì)的PMOs材料(TH-PMOs)。其中TH-Si4前驅(qū)體通過四個(gè)可進(jìn)行縮聚的硅氧烷基團(tuán)固定在材料的骨架中。并且，隨著有機(jī)熒光團(tuán)含量的增加，材料展現(xiàn)出逐漸增強(qiáng)的發(fā)射效率，當(dāng)有機(jī)含量為100％的時(shí)候，PMOs材料的熒光量子產(chǎn)率可以達(dá)到0.84。分析測試表明，TH熒光

10、團(tuán)嵌入到材料中后，材料孔壁骨架的固定作用和空間效應(yīng)使得TH熒光團(tuán)的分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受到限制，從而有效的降低了熒光團(tuán)非輻射衰減效率，促進(jìn)了TH單體的熒光發(fā)射。另外，TH熒光團(tuán)還可以為金屬離子提供螯合位點(diǎn)，TH分子中的C=N上的N原子可以與二價(jià)銅離子產(chǎn)生特異性的配位作用。因此，當(dāng)銅離子存在時(shí)，TH-PMOs材料高效的熒光發(fā)射會(huì)出現(xiàn)選擇性的猝滅現(xiàn)象。得益于材料中的熒光發(fā)射增強(qiáng)現(xiàn)象，TH-PMOs對(duì)銅離子的檢測靈敏度得以提高，檢測限能夠達(dá)到10-8M