二氧化碳為合成子的端炔羧化反應(yīng)及硫醚選擇性氧化反應(yīng).pdf

1、二氧化碳作為最主要的溫室氣體，同時(shí)也是一種廣泛存在的、安全無(wú)毒、不可燃的碳一資源。受到二氧化碳自身反應(yīng)惰性的限制，其資源化利用的規(guī)模相較于巨大的排放量而言僅有1‰左右、且產(chǎn)品結(jié)構(gòu)較單一。從有機(jī)合成的角度來(lái)看，利用CO2這種廉價(jià)易得、環(huán)境友好的碳一資源，通過(guò)C-H鍵的官能團(tuán)化來(lái)構(gòu)建C-C鍵具有重要學(xué)術(shù)價(jià)值:一方面避免了有毒的CO和光氣的使用，另一方面突破了傳統(tǒng)方法中化學(xué)計(jì)量金屬有機(jī)試劑的限制。雖然研究二氧化碳的化學(xué)轉(zhuǎn)化方法并不足以解決日益

2、嚴(yán)峻的二氧化碳過(guò)度排放問(wèn)題，但是將廉價(jià)易得的二氧化碳轉(zhuǎn)化為高附加值的產(chǎn)品具有重大意義。
　　硫醚化合物的氧化反應(yīng)是合成亞砜和砜類化合物最直接、最常用的方法，作為一種氧化脫硫的方法也得到廣泛應(yīng)用。硫醚的氧化反應(yīng)需要采用化學(xué)計(jì)量的氧化劑，通常會(huì)受到高壓反應(yīng)設(shè)備或廢棄物排放等方面的局限和困擾。發(fā)展環(huán)境友好的、簡(jiǎn)便的氧化方法，實(shí)現(xiàn)硫醚氧化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性調(diào)控具有很高的研究意義與應(yīng)用前景。
　　本論文主要介紹我們?cè)诰G色化學(xué)、二氧化碳化

3、學(xué)方面的研究工作:二氧化碳為羧化試劑的C(sp)-H鍵羧化反應(yīng)以及可調(diào)控的硫醚選擇性氧化反應(yīng)研究。
　　1)以碳酸乙烯酯為溶劑，僅用CuI(10 mol％)為催化劑的條件下，無(wú)需額外添加其他配體，以二氧化碳為羧基化試劑，可以實(shí)現(xiàn)末端炔烴C(sp)-H鍵的羧化酯化反應(yīng)。反應(yīng)在常壓二氧化碳下就可以高效完成（收率56％～96％）。該方法對(duì)含各種吸電子或供電子取代基團(tuán)的芳香炔烴和脂肪族炔烴都有很好的適用性，在“克級(jí)”實(shí)驗(yàn)中能以76％的收率

4、得到相應(yīng)的羧化產(chǎn)物。通過(guò)密度泛函計(jì)算探究了可能的反應(yīng)機(jī)理，碳酸乙烯酯的存在下CO2對(duì)C-Cu鍵插入過(guò)程的活化能大大降低。此外，碳酸乙烯酯的結(jié)合能為26.86 kcal/mol，在反應(yīng)中可能起到配體作用穩(wěn)定反應(yīng)中間體，有利于羧化反應(yīng)的進(jìn)行。
　　2)使用活性炭負(fù)載的CuBr為催化劑，碳酸乙烯酯為溶劑，不需添加額外的配體，實(shí)現(xiàn)了二氧化碳為羧基化試劑的端炔羧化酯化反應(yīng)。反應(yīng)在常壓二氧化碳下，僅需要2h就能以66％～83％的收率得到相應(yīng)的

5、炔酸酯類產(chǎn)物。該催化體系對(duì)于各種含吸電子基團(tuán)和供電子基團(tuán)取代基的芳香炔烴和脂肪族炔烴都有良好的適用性。由于催化劑負(fù)載后比表面積增加，可能使催化效率提高，僅需要2h就可以完成反應(yīng)。此外，負(fù)載的催化劑可以回收并再次使用。
　　3)使用化學(xué)計(jì)量的亞硝酸叔丁酯為氧化劑，硝酸鐵(20 mol％)為促進(jìn)劑，在乙腈中60℃下實(shí)現(xiàn)了硫醚的選擇性氧化反應(yīng)，高選擇性地得到亞砜產(chǎn)物，避免了過(guò)度氧化產(chǎn)物砜的生成。該體系對(duì)于苯環(huán)含供電子基團(tuán)的芳香硫醚類底物

6、和脂肪族硫醚類底物都有較好的適用性。該方法采用液體氧化劑，便于反應(yīng)操作，同時(shí)也避免了溴化氫的使用。
　　4)采用oxone為氧化劑，通過(guò)篩選反應(yīng)溶劑、溫度、時(shí)間等因素確定了硫醚選擇性氧化反應(yīng)的最優(yōu)條件。在60℃下通過(guò)溶劑效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了硫醚氧化反應(yīng)的調(diào)控:當(dāng)乙醇作為溶劑時(shí)，生成的氧化產(chǎn)物為亞砜（收率80％～90％）。當(dāng)水作為溶劑時(shí)，生成的氧化產(chǎn)物為砜（收率88％～97％）。對(duì)含各種不同官能團(tuán)的硫醚化合物都有很好的適用性。該反應(yīng)無(wú)需額外添

7、加催化劑或添加劑，選取低毒或無(wú)毒的溶劑，利用oxone在乙醇和水中的溶解性差異以及分子內(nèi)、分子間的氫鍵作用，實(shí)現(xiàn)了反應(yīng)選擇性的調(diào)控。
　　5)采用二醋酸碘苯為氧化劑，通過(guò)篩選反應(yīng)溶劑、催化劑等因素確定了硫醚選擇性氧化反應(yīng)的最優(yōu)條件。在TsOH(10 mol％)的催化下，以水為溶劑時(shí)，控制不同的反應(yīng)溫度和時(shí)間可以實(shí)現(xiàn)對(duì)硫醚氧化反應(yīng)產(chǎn)物的調(diào)控:當(dāng)反應(yīng)在室溫下進(jìn)行時(shí)，生成的氧化產(chǎn)物為亞砜（收率78％～90％）;當(dāng)反應(yīng)在80℃下進(jìn)行時(shí)，生