石墨烯-金屬氧化物界面交互作用及其儲(chǔ)鋰性能研究.pdf

1、隨著新能源電動(dòng)汽車和儲(chǔ)能電站的大力發(fā)展，具有更高能量密度和功率密度的鋰離子電池受到了極大的關(guān)注，由此對(duì)其電極材料提出了更高的要求。金屬氧化物用于鋰離子電池負(fù)極材料具有環(huán)境友好、價(jià)格低廉、理論比容量高的優(yōu)點(diǎn)，從而受到了廣泛的關(guān)注。然而一些固有的缺點(diǎn)諸如電導(dǎo)率較低、體積膨脹引起的粉化以及團(tuán)聚導(dǎo)致的容量快速衰減，限制了其實(shí)際應(yīng)用。隨著石墨烯的發(fā)現(xiàn)，研究者們寄希望于利用石墨烯的優(yōu)良性能提高金屬氧化物的儲(chǔ)鋰性能。目前，具有高儲(chǔ)鋰性能的石墨烯/金屬

2、氧化物(Graphene/Metal oxide，G/MO)負(fù)極材料已得到廣泛的研究，其電化學(xué)性能的提高通常歸結(jié)于石墨烯與金屬氧化物之間的界面交互作用（或稱協(xié)同效應(yīng)）。然而，界面交互作用仍然是一個(gè)非常模糊的概念，其對(duì)G/MO電子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響規(guī)律尚不清晰，因此如何基于界面交互作用設(shè)計(jì)高性能的G/MO負(fù)極材料的相關(guān)研究較少。
　　本論文旨在對(duì)石墨烯與金屬氧化物之間的界面交互作用進(jìn)行深入的研究，進(jìn)而探明了界面性質(zhì)對(duì)復(fù)合材料電化

3、學(xué)性能的影響，并用于指導(dǎo)石墨烯基復(fù)合材料的設(shè)計(jì)。首先，通過考察氧化石墨烯(Graphene oxide，GO)官能團(tuán)與金屬化合物之間的反應(yīng)，探明了石墨烯與金屬氧化物之間強(qiáng)界面交互作用形成的規(guī)律;基于此，設(shè)計(jì)出具有強(qiáng)界面交互作用的G/MO，并考察了界面改變對(duì)G/MO電子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響;最后，利用金屬化合物與石墨烯更強(qiáng)的交互作用一炭熱反應(yīng)一制備了多孔石墨烯包覆空心金屬氧化物膜納米結(jié)構(gòu)以及多孔石墨烯膜，并考察了其電化學(xué)性能。研究結(jié)果如

4、下:
　　首次發(fā)現(xiàn)了GO官能團(tuán)與金屬化合物之間的可逆化學(xué)反應(yīng):GO負(fù)載金屬化合物(CuO、MnO2和Ni(OH)2)時(shí)，官能團(tuán)會(huì)消失;除去金屬化合物后，GO官能團(tuán)又可以重新恢復(fù)。推斷了不同官能團(tuán)與金屬化合物之間的反應(yīng)模式:環(huán)氧的可逆開環(huán)/閉環(huán)反應(yīng)、羧基的雙齒耦合配位以及羥基與金屬鹽的可逆反應(yīng)。盡管反應(yīng)模式不同，各種官能團(tuán)均與金屬化合物反應(yīng)形成金屬-氧-碳共價(jià)鍵（M-O-C，如:Cu-O-C、Mn-O-C和Ni-O-C），從而揭示了

5、石墨烯與金屬氧化物界面交互作用的本質(zhì)以及M-O-C的形成過程。
　　基于上述結(jié)果，通過炭化處理設(shè)計(jì)了具有強(qiáng)界面交互作用的CuO/GNSs和Co3O4/GNSs復(fù)合材料。通過300℃炭化CuO/GO可以得到CuO/GNSs，Cu-O-C共價(jià)鍵得以保留。CuO/GNSs在50mAg-1下的首次可逆容量為586mAhg-1，經(jīng)過120次循環(huán)后幾乎沒有衰減。甚至在1000mAg-1下經(jīng)過40次循環(huán)后依然可以保持272mAhg-1，約為50

6、mAg-1下的46％;隨后使用原位熱解法制備了Co3O4/GNSs，同樣在Co3O4與石墨烯之間探測到了Co-O-C共價(jià)鍵的存在。Co3O4/GNSs在50mAg-1下的首次可逆容量為911mAhg-1，經(jīng)過50次循環(huán)后增加到1060mAhg-1。在500和1000mAg-1下，首次可逆容量分別為763和561mAhg-1，約為50mAg-1下的84％和62％。復(fù)合材料較高的容量以及優(yōu)異的倍率性能應(yīng)當(dāng)歸結(jié)為石墨烯與金屬氧化物之間的協(xié)同作

7、用，也即M-O-C共價(jià)鍵的形成。
　　隨后，以界面含有Cu2O（4wt％）的CuO/GNSs為模型，通過使用氨水去除Cu2O來考察界面改變前后復(fù)合材料的變化，直接實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了界面交互的變化對(duì)G/MO電子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)微小的界面調(diào)整即可引發(fā)復(fù)合材料電子結(jié)構(gòu)較大的變化:31％的Cu-O-C鍵被去除以及石墨烯大π鍵的部分恢復(fù);同時(shí)，也引發(fā)了復(fù)合材料電化學(xué)性能較大的變化:由于去除Cu2O增加了儲(chǔ)鋰位從而可逆容量增加21％，

8、然而由于Cu-O-C鍵的減弱導(dǎo)致循環(huán)性能和倍率性能變差以及電荷傳遞電阻增加。揭示了界面是影響電子結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，并指明增強(qiáng)界面交互是提高納米炭/金屬氧化物復(fù)合材料電化學(xué)性能的有效途徑。
　　最后，利用更強(qiáng)的界面交互作用-炭熱反應(yīng)制備了多孔石墨烯包覆空心金屬氧化物膜復(fù)合材料（GPCH-Fe2O3和GPCH-CuO）。同樣，在GPCH-Fe2O3和GPCH-CuO中分別形成了Fe-O-C和Cu-O-C共價(jià)鍵。GPCH-Fe

9、2O3在10、30和50Ag-1下，經(jīng)過10000次循環(huán)后容量可以分別保持741、249和141mAhg-1;GPCH-CuO在10、50和100Ag-1下，經(jīng)過10000次循環(huán)后容量可以分別保持980、314和168mAhg-1。此外，我們發(fā)現(xiàn)GPCH-Fe2O3和GPCH-CuO在500mAg-1下的容量高于其在50mAg-1下的容量，這個(gè)特殊的性質(zhì)應(yīng)當(dāng)歸結(jié)于復(fù)合材料特殊的結(jié)構(gòu)。Fe2O3和CuO剛好位于多孔石墨烯孔的位置，因此可以

10、與石墨烯孔有更加充分的接觸，使得氧化物與石墨烯界面結(jié)合更加緊密，鋰離子和電子在電極表面可以更快的擴(kuò)散以及傳輸。
　　使用鹽酸除去多孔石墨烯包覆金屬氧化物膜中的金屬組分，得到多孔石墨烯膜(PGF)。通過控制金屬鹽與GO的比例，可以得到不同孔尺寸與孔含量的PGF。當(dāng)PGF-1作為鋰離子電池負(fù)極材料時(shí)，在10、30和50Ag-1下，經(jīng)過10000次循環(huán)后，容量可以分別保持971、298和163mAhg-1。當(dāng)作為鈉離子電池負(fù)極材料時(shí)，在