過渡金屬氧化物分級納米結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑及儲鋰性能.pdf

1、由低維納米結(jié)構(gòu)單元構(gòu)筑而成的分級納米結(jié)構(gòu)，是當前納米技術領域的研究熱點。分級納米結(jié)構(gòu)通常具有復雜的結(jié)構(gòu)和獨特的形貌，這種獨特的結(jié)構(gòu)形式賦予了其不同于簡單的傳統(tǒng)納米粒子的獨特的物理和化學性質(zhì)，也使其具有更廣泛的潛在應用前景。鋰電負極材料是過渡金屬氧化物分級納米結(jié)構(gòu)的典型應用領域之一。過渡金屬氧化物分級納米結(jié)構(gòu)具有高孔隙率和高比表面積的優(yōu)點，它即可以保持過渡金屬氧化物本身的高理論儲鋰容量，又可以吸收在嵌/脫鋰過程中的嚴重體積膨脹，同時提供更

2、多的嵌鋰位置。但現(xiàn)有的過渡金屬氧化物分級納米結(jié)構(gòu)制備方法普遍存在著工藝復雜（模板法）、難以控制（水熱法和溶劑熱法）和制備成本昂貴等問題;另外，作為鋰電負極材料，其尺寸、結(jié)構(gòu)形貌也需進一步優(yōu)化，儲鋰性能也有待提高?；谏鲜鰡栴}的考慮，本文有針對性的開展過渡金屬氧化物的制備方法和尺寸、結(jié)構(gòu)形貌的優(yōu)化設計和儲鋰性能探索。借助納米材料的自組裝技術和不同溶度積下的離子交換原理，本文全新設計了制備分級納米結(jié)構(gòu)材料的簡單有效的低溫常壓水相法，并首次用

3、該方法制備了α-Fe2O3的兩種不同形貌的分級納米結(jié)構(gòu)以及一種CuO的分級納米結(jié)構(gòu)，并研究了其形成機理和儲鋰性能。具體包括，由直徑15nm左右的中空納米管構(gòu)筑的直徑約為250nm的α-Fe2O3分級中空微納米球;由15nm左右厚度的納米片構(gòu)筑的直徑約為500nm的α-Fe2O3花形分級納米結(jié)構(gòu)和由直徑約為20nm左右的納米顆粒構(gòu)筑的直徑為1-2μm的CuO的分級中空微納米扁球。另外，需要強調(diào)的是，由α-Fe2O3納米管組裝的分級納米結(jié)構(gòu)

4、區(qū)別于傳統(tǒng)的由實心棒構(gòu)建的海膽結(jié)構(gòu)，這種新穎的結(jié)構(gòu)構(gòu)型為本論文首次設計。之外，通過該方法也首次制備了前驅(qū)體CuC2O4的花形分級結(jié)構(gòu)。本文采用的低溫常壓水相法與傳統(tǒng)的模板法、水熱法和溶劑熱法相比，具有工藝簡單，產(chǎn)物的形貌與尺度易于控制，制備成本低廉等優(yōu)點，具有工業(yè)化生產(chǎn)的特征和應用前景。本文的主要內(nèi)容如下。
　　1、α-Fe2O3新穎分級中空納米結(jié)構(gòu)的設計及儲鋰性能研究
　　首先以FeSO4和K2C2O4為反應原料，通過引入

5、陽離子絡合劑聚丙烯酸鈉以及調(diào)整溶液的過飽和度來調(diào)控FeC2O4納米棒的生長速度，制備出由FeC2O4納米棒自組裝的分級納米結(jié)構(gòu);然后利用FeC2O4和Fe(OH)2不同溶度積下的離子交換原理，制得由納米管構(gòu)建的前驅(qū)體中空分級納米結(jié)構(gòu)。最后通過熱處理，得到形貌保持完好的α-Fe2O3分級中空微納米球。這種新穎的分級中空微納米球由直徑約為15nm、長度約100nm的α-Fe2O3中空管構(gòu)筑而成，其總直徑約為250nm，比表面積高達133.6

6、m2g-1。
　　經(jīng)充放電測試，該分級納米結(jié)構(gòu)展示出優(yōu)異的儲鋰性能。在200mA g-1電流密度下充放電實驗，循環(huán)200圈，可逆容量保持在965mAh g-1左右。在經(jīng)歷0.5C、1C、2C、4C和8C倍率充放電循環(huán)后，回到0.2C，可逆容量超過970mAh g-1。
　　2、小尺寸α-Fe2O3花形分級納米結(jié)構(gòu)的制備及儲鋰性能研究
　　首先以FeCl2、CO(NH2)2及O2為反應原料，通過引入陽離子絡合劑檸檬酸來調(diào)

7、控FeOOH納米片的生長速度，制備出由FeOOH納米片自組裝的前驅(qū)體分級納米結(jié)構(gòu);然后通過熱處理前驅(qū)體，得到形貌保持完好的α-Fe2O3花形分級納米結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)由厚度約為15nm的納米片構(gòu)筑而成，花形結(jié)構(gòu)的總直徑約為500nm，比表面積高達162.5m2g-1。
　　經(jīng)充放電測試，該分級納米結(jié)構(gòu)展示出優(yōu)異的儲鋰性能。在200mA g-1電流密度下充放電實驗，可逆容量高達997mAh g-1，接近α-Fe2O3的理論容量;循環(huán)200

8、圈后，可逆容量依然保持在990mAh g-1以上。經(jīng)歷0.5C、1C、2C、4C和8C倍率充放電循環(huán)后，回到0.2C，可逆容量仍然高達998mAh g-1。
　　3、小尺寸CuO分級中空納米結(jié)構(gòu)扁球的制備及儲鋰性能研究
　　首先以CuSO4和K2C2O4為反應原料，陽離子表面活性劑CTAB為形貌調(diào)控劑，制得CuC2O4扁球;然后利用CuC2O4和Cu(OH)2不同溶度積下的離子交換原理，制得扁球形貌的分級中空前驅(qū)體;最后熱處

9、理前驅(qū)體，得到形貌保持完好的CuO分級中空扁球。中空扁球由直徑約為20nm的CuO顆粒構(gòu)筑而成，扁球的外徑1-2μm，中空直徑為200-300nm，比表面積達52.6m2g-1。經(jīng)充放電測試，分級中空結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出較好的儲鋰性能。在200mA g-1電流密度下進行充放電實驗，可逆容量超過500mAhg-1。
　　另外，使用不同的表面活性劑和絡合劑對前驅(qū)體CuC2O4的形貌進行調(diào)控，首次實現(xiàn)用低溫常壓水相法制備出CuC2O4花形分級納米