過渡金屬氧化物NaxMO2結(jié)構(gòu)調(diào)控和儲鈉性能的研究.pdf

1、鋰離子電池作為一種高能高效的電化學(xué)電源，被廣泛地應(yīng)用于小型電器和電動(dòng)汽車中。鈉離子電池有著類似于鋰離子電池的電化學(xué)性能，但由于其能量密度略小于鋰離子電池而被忽視。近年來，由于風(fēng)能、太陽能等可再生能源的廣泛應(yīng)用，以及電網(wǎng)對提升電能使用效率和電能質(zhì)量的需求加大，促進(jìn)了低成本、長壽命、高效率的大型儲能電池技術(shù)的發(fā)展。在這一背景下，鈉離子電池?fù)碛匈Y源豐富和成本較低的優(yōu)勢，因而重新引起廣泛的關(guān)注。開發(fā)出一種或多種具有穩(wěn)定脫嵌性能的鈉離子電池正負(fù)極

2、材料體系，是當(dāng)前鈉離子電池研究的重點(diǎn)。在眾多鈉離子電池電極材料體系中，過渡金屬氧化物NaxMO2具有種類多樣、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能優(yōu)異的特點(diǎn)。但這類材料的結(jié)構(gòu)演變規(guī)律、充放電機(jī)理以及電化學(xué)性能調(diào)控還存在大量研究空白。本論文主要圍繞過渡金屬氧化物NaxMO2中隧道型、P2型和O3型三種構(gòu)型的材料，進(jìn)行結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能方面的改性，以及隧道型與P2型之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和P2-O3型結(jié)構(gòu)復(fù)合的研究。此外，我們還針對新型的普魯士藍(lán)類似物電極材料，開展了一系

3、列開創(chuàng)性的研究。
　　在第一章中，簡要的介紹了鈉離子電池的發(fā)展歷史、工作原理和主要特點(diǎn)。其次，對鈉離子電池電極材料的研究進(jìn)展進(jìn)行了概述。正極材料主要關(guān)注過渡金屬氧化物、聚陰離子化合物和普魯士藍(lán)類似物，負(fù)極材料則關(guān)注三類不同電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理（脫嵌機(jī)理、轉(zhuǎn)化反應(yīng)和合金化反應(yīng)）的電極材料。最后，論述了本論文的選題背景。
　　在第二章中，詳細(xì)介紹了本論文中所用到的實(shí)驗(yàn)藥品和實(shí)驗(yàn)儀器，以及鋰/鈉半電池組裝和測試方法。
　　在第三章

4、中，利用不同形貌前驅(qū)體的固相法制備隧道型Na4Mn9O18正極材料，考察了不同形貌的前驅(qū)體對材料的結(jié)構(gòu)、形貌、和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明，大顆粒的Mn源前驅(qū)體不利于混料均勻，會引起組分偏析，造成雜相的生成，顯著降低材料電化學(xué)性能。不同的前驅(qū)體形貌會影響晶體的生長方向，從而會影響脫嵌鈉離子的性能，毛球狀MnO2前驅(qū)體制備的材料性能最優(yōu)。另外，我們還進(jìn)行了Ti對Mn位取代的改性研究，發(fā)現(xiàn)Ti對Mn位的大量摻雜都不會影響結(jié)構(gòu)的保持;隨著Ti

5、的摻雜量增多，晶胞參數(shù)線性增大。通過對材料的電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，摻雜會降低整體工作電壓平臺。交流阻抗的測試表明，適量摻雜會降低材料的電荷轉(zhuǎn)移電阻。適量的Ti摻雜會有效抑制材料長循環(huán)過程中極化增大的問題，提高體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
　　在第四章中，系統(tǒng)地研究了Ti基P2型材料作為鈉離子電池負(fù)極材料。從理論設(shè)計(jì)到材料初步篩選，我們選定了Na0.67Ni0.33Ti0.67O2和Na0.67Li0.22Ti0.68O2兩種材料體系。Na0.67

6、Ni0.33Ti0.67O2材料在0.4-2.5V電壓區(qū)間具有120 mAh g-1可逆比容量，而且該材料得益于在室溫下10-4 S cm-1級別的高離子電導(dǎo)率，具有優(yōu)異的倍率性能，在40C的充電電流下具有60％的容量保持率。非原位XRD分析表明該電極材料屬于脫嵌反應(yīng)機(jī)理，充放電過程中極小的體積應(yīng)變使其具有長循環(huán)穩(wěn)定性。另一種P2型材料Na0.67Li0.22Ti0.68O2同樣具有良好的電化學(xué)性能，而且材料的穩(wěn)定性比Na0.67Ni0

7、.33Ti0.67O2更加優(yōu)異。我們還研究了成膜添加劑FEC對材料電化學(xué)性能的影響
　　在第五章中，針對兩種O3型正極材料，即兩元材料NaNi0.5Mn0.5O2和三元材料Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.4]O2進(jìn)行了摻雜改性的研究。結(jié)果表明，四價(jià)Ti對Mn位的摻雜不會改變材料的結(jié)構(gòu)晶型，同時(shí)，由于六配位的Ti(0.605(A))離子半徑大于Mn(0.53(A))，Ti的摻雜會增大晶胞參數(shù)，增大層間距，這更有利于鈉離子的脫嵌。電

8、化學(xué)測試表明，Ti摻雜引入會提高電壓平臺，適量的摻雜有利于高壓下的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，降低體系阻抗，提高倍率性能。第一種材料的最優(yōu)樣品NaNi0.5Mn0.3Ti0.2O2在1.5-4.2V電壓區(qū)間擁有147.7 mAh g-1可逆比容量，且循環(huán)倍率性能較佳。第二種材料的最優(yōu)樣品Na[Ni0.4Fe0.2Mn0.2Ti0.2]O2在1.5-4.2V電壓區(qū)間能有145 mA h g-1可逆比容量，在3.2V的平均電壓的能量密度為460Wh kg-

9、1，而且200次循環(huán)后仍有84％的容量保持率。
　　在第六章中，首次發(fā)現(xiàn)了在過渡金屬氧化物電極材料中，除了鈉元素的占比，過渡金屬的種類也會影響其物相組成。通過對Na0.44MnO2摻雜的研究中發(fā)現(xiàn)，少量的Co對Mn位的摻雜就能影響最終樣品的成相，從純隧道型相轉(zhuǎn)變?yōu)镻2相，同時(shí)摻雜前后的電化學(xué)性能也差別顯著。除了Co以外，Ni、Mg、 Fe、Al等元素也有類似效果。
　　在第七章中，在制備Na0.67[Ni0.4Co0.2Mn

10、0.4]O2材料過程中，發(fā)現(xiàn)通過改變冷卻制度，可以調(diào)控材料的成相，制備出特殊的P2-O3混合型的材料。與純P2型同組分材料相比，P2-O3混合相樣品顯示出更加優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率型，同時(shí)還能緩解P2相首次庫倫效率異常的問題。這種特殊結(jié)構(gòu)的材料對于提升P2型材料性能、以及P2與O3型之間的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化的研究有借鑒作用。
　　在第八章中，首先合成了新型的普魯士藍(lán)類似物Ti0.75Fe0.25[Fe(CN)6]0.96·1.9H2O，并開

11、創(chuàng)性地將這類化合物應(yīng)用于鋰/鈉離子電池負(fù)極材料，發(fā)現(xiàn)該化合物在鋰離子半電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。非原位XRD分析表明其電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理為鐵氰化物的轉(zhuǎn)化反應(yīng)。進(jìn)一步利用水熱合成對該化合物進(jìn)行改性，有效地提高了它的結(jié)晶性和可逆比容量。我們還利用鹽酸熱分解氧化沉淀的方法制備出立方形貌的鐵氰化鐵化合物，并以此為基礎(chǔ)制備出它的一系列衍射物，包括:Fe2O3、無定型C和Fe2O3/C復(fù)合材料。該鐵氰化物及其衍生物均具有嵌鋰功能，而且電化學(xué)機(jī)理均不