鐵鈷基過(guò)渡金屬氧化物的微觀形貌調(diào)控及性能研究.pdf

1、本論文在沒(méi)有添加任何大分子表面活性劑的條件下，僅僅采用離子和無(wú)機(jī)小分子以及選擇合適的極性溶劑作為形貌控制劑在同樣的實(shí)驗(yàn)體系下合成了一系列形貌的鐵鈷氧化物，主要包括α-Fe2O3，F(xiàn)e3O4以及Co3O4。探究了不同形貌的形成機(jī)制以及材料的性能與其微納米結(jié)構(gòu)的相關(guān)關(guān)系。具體研究?jī)?nèi)容如下：
　　1.在硝酸鐵、乙二醇和氨水體系下通過(guò)水熱反應(yīng)合成了一系列漸變形貌的α-Fe2O3納米材料。通過(guò)改變氨水和乙二醇的體積可以使α-Fe2O3形貌從

2、較薄納米片狀逐步過(guò)渡到厚納米片狀、鼓狀、類(lèi)紡錘體、最終過(guò)渡到紡錘體，在此過(guò)程中晶體的（001）晶面逐漸消失。通過(guò)對(duì)不同形貌α-Fe2O3納米材料的微觀結(jié)構(gòu)表征和表面官能團(tuán)分析并結(jié)合晶體結(jié)構(gòu)，提出了形貌漸變的機(jī)制。在高溫高壓的水熱條件下， NO3-離子和NH3分子對(duì)α-Fe2O3晶核的定向吸附作用是導(dǎo)致形成α-Fe2O3不同形貌的決定性因素，同時(shí)在NH3存在的條件下保證了NO3-離子發(fā)揮了足夠的氧化性保證產(chǎn)物為α-Fe2O3而不是Fe3O

3、4。不同形貌的α-Fe2O3表現(xiàn)出了光催化性能的差異。在可見(jiàn)光照射下，不同形貌的光催化活性順序?yàn)槠瑺?鼓狀>紡錘體，表明（001）晶面的暴露有利于提高光催化性能。樣品的磁學(xué)性能表征顯示α-Fe2O3的磁性較強(qiáng)，表明可以簡(jiǎn)單的通過(guò)磁鐵進(jìn)行樣品回收。
　　2.在水熱反應(yīng)體系中依次引入第二主族中堿土金屬離子Mg2+、Ca2+、Sr2+和Ba2+作為形貌指導(dǎo)劑合成了不同形貌的鐵氧化物。結(jié)果表明堿土金屬離子和Fe3+的離子半徑失配度決定了產(chǎn)

4、物的鐵氧化物的晶相和形貌。當(dāng)Mg2+、Ca2+和Sr2+（離子半徑失配度分別為30.9％、81.8%和114.5%）作為添加劑時(shí)得到的是純相的α-Fe2O3，而當(dāng)離子半徑較大的Ba2+（離子半徑失配度為145.5%）作為添加劑時(shí)得到的是針鐵礦。當(dāng)反應(yīng)體系中引入Mg2+時(shí)得到的α-Fe2O3形貌為表面粗糙的類(lèi)立方塊，而當(dāng)Ca2+作為添加劑時(shí)可以得到表面非常光滑的類(lèi)立方塊，但尺寸遠(yuǎn)小于前者。當(dāng) Sr2+作為添加劑時(shí)，α-Fe2O3的形貌轉(zhuǎn)變

5、為片狀結(jié)構(gòu)。堿土金屬離子通過(guò)對(duì)α-Fe2O3晶體晶面各向異性的融入控制晶體的生長(zhǎng)速度和最終形貌。通過(guò) XRD表征發(fā)現(xiàn)堿土金屬離子的融入增加了α-Fe2O3的晶格常數(shù)。此外我們探究了堿土金屬離子的融入對(duì)α-Fe2O3晶體晶相以及磁學(xué)性能的影響。
　　3.采用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作為溶劑和形貌控制劑合成了暴露12個(gè)高能量{110}晶面的Fe3O4菱形十二面體。通過(guò)改變?nèi)軇岱磻?yīng)時(shí)間和實(shí)驗(yàn)參數(shù)探究了Fe3O4菱形十二面體的生長(zhǎng)

6、過(guò)程和形貌形成機(jī)制。通過(guò)各個(gè)階段樣品的形貌、成分和最終產(chǎn)物表面官能團(tuán)的分析表明，F(xiàn)e3O4菱形十二面體的形成經(jīng)歷了棒狀有機(jī)前驅(qū)體的生成、分解生成 Fe3O4單體的過(guò)程以及 Fe3O4成核生長(zhǎng)的一系列過(guò)程。在成核生長(zhǎng)過(guò)程中通過(guò)DMF分子對(duì)Fe3O4晶核{(lán)110}晶面的定向吸附作用最終得到Fe3O4菱形十二面體。將所得到的 Fe3O4菱形十二面體和其它形貌的 Fe3O4納米結(jié)構(gòu)用來(lái)催化降解亞甲基藍(lán)發(fā)現(xiàn) Fe3O4菱形十二面體樣品的過(guò)氧化酶活

7、性遠(yuǎn)高于其它樣品表明高表面能晶面暴露的晶體確實(shí)有利于提高材料的性能。Fe3O4菱形十二面體的循環(huán)穩(wěn)定性很好，經(jīng)過(guò)六次催化降解后染料降解效率幾乎保持不變。樣品的磁學(xué)性能表征顯示Fe3O4菱形十二面體的磁性非常強(qiáng)，磁飽和強(qiáng)度達(dá)到80 emu/g，大大利于Fe3O4在使用過(guò)程中的回收。
　　4.通過(guò)對(duì)前驅(qū)體 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O形貌的控制并在一定溫度下煅燒得到了一系列從一維鏈狀結(jié)構(gòu)過(guò)渡到鏈狀和片狀混合結(jié)構(gòu)最后到片

8、狀結(jié)構(gòu)的 Co3O4。前驅(qū)體Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O的獲得操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保并且沒(méi)有添加任何的CO32-離子。結(jié)果表明在不同的溫度下煅燒 Co(CO3)0.5(OH)·0.11H2O納米帶可以得到不同的Co3O4納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)在350-600℃范圍內(nèi)煅燒時(shí)，得到的是由一系列橢球形的納米顆粒沿著一維方向自組裝成的珠鏈狀結(jié)構(gòu)，納米顆粒的尺寸隨著煅燒溫度的增加而增加。當(dāng)煅燒溫度低至300℃時(shí)，Co3O4基本保持了前驅(qū)體帶狀形

9、貌只是出現(xiàn)了多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)煅燒溫度高至700℃時(shí)，納米帶已經(jīng)完全破碎成納米顆粒。我們提出不同煅燒溫度導(dǎo)致不同形貌的Co3O4納米結(jié)構(gòu)是反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和氣體推動(dòng)的協(xié)同作用的結(jié)果。簡(jiǎn)單的通過(guò)改變氨水和乙二醇的體積比，前驅(qū)體的形貌可以從一維的納米帶過(guò)渡到納米帶和納米片的混合物最終過(guò)渡到二維的納米片。通過(guò)對(duì)前驅(qū)體的煅燒得到相應(yīng)的Co3O4納米結(jié)構(gòu)。當(dāng)把得到的Co3O4多孔納米帶、納米鏈和納米片作為超級(jí)電容器電極材料時(shí)，納米鏈狀結(jié)構(gòu)展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性