改性金屬氧化物及復合納米材料的合成和儲鋰研究.pdf

1、在傳統(tǒng)化石燃料儲量迅速降低、環(huán)境問題日益嚴峻的當下，太陽能、氫能、潮汐能等眾多綠色能源應(yīng)運而生，其中，鋰離子電池因具有優(yōu)異的安全穩(wěn)定性而從眾多新型綠色能源中脫穎而出，不僅成為手機、筆記本電腦等小型電子設(shè)備的主要電源，而且逐漸應(yīng)用于電動汽車、航空等大型設(shè)備領(lǐng)域，這也就要求鋰離子電池具有更高的能量密度、更長的使用壽命以及更短的充電時間等特征。目前，商業(yè)化的負極材料石墨，其每6個碳原子最多只能結(jié)合1個鋰原子，故其理論容量只有372mAh·g-

2、1，這遠不能滿足電動汽車等大型電動設(shè)備對動力的要求，因此，為了擴大鋰離子電池的使用范圍，我們必須尋找新型的具有高比容量、高倍率、長壽命的鋰離子電池負極材料來取代石墨。最近的研究表明，金屬氧化物是一類具有高儲鋰容量的鋰離子電池負極材料，它們具有與石墨不同的儲鋰機理。然而，金屬氧化物作為負極材料常表現(xiàn)出較差的循環(huán)穩(wěn)定性、較低的電導率，這些問題都嚴重制約了其商業(yè)化進程。在本論文中，我們結(jié)合多種改性方法，通過簡單的、可大規(guī)模生產(chǎn)的制備方案對金屬

3、氧化物進行改性研究，從而得到高比容量、高倍率、長壽命的改性金屬氧化物及復合物電極材料，主要內(nèi)容及創(chuàng)新點如下:
　　(1)我們首先從結(jié)構(gòu)設(shè)計的角度出發(fā)，利用乳液輔助的靜電紡絲技術(shù)制備了SnO2多孔納米纖維和多孔納米管。由表征結(jié)果可知多孔結(jié)構(gòu)分布均勻且孔徑范圍為2-30nm。與由傳統(tǒng)靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維和納米管相比，其表現(xiàn)出更優(yōu)的電化學儲鋰性能，具體表現(xiàn)為:當測試電流密度為100mA·g-1時，經(jīng)過50次循環(huán)后，SnO2多孔納米

4、纖維和多孔納米管的可逆容量分別為583和645mAh·g-1，當電流密度升至5Ag-1時，兩者仍能分別保持可逆容量為370和432mAh·g-1，而SnO2納米纖維和納米管的循環(huán)容量僅為249mAh·g-1和496mAh·g-1（100mA·g-1，50次循環(huán)）以及186mAh·g-1和252mAh·g-1（5Ag-1）。通過循環(huán)伏安測試證明，多孔結(jié)構(gòu)能有效促進Sn轉(zhuǎn)化為SnO2的可逆反應(yīng)發(fā)生，從而提高了SnO2的可逆容量。
　　

5、(2)無粘結(jié)劑的碳纖維網(wǎng)有利于電子傳遞、離子擴散，有利于得到高性能鋰離子電池負極。在前期靜電紡絲的基礎(chǔ)上，我們?nèi)匀焕煤唵蔚?、可大?guī)模生產(chǎn)的靜電紡絲技術(shù)，從修飾導電材料以及制備無粘結(jié)劑電極的角度出發(fā)，制備了Cr2O3納米點均勻內(nèi)嵌于碳納米纖維中的三維Cr2O3/C納米纖維網(wǎng)無粘結(jié)劑電極材料。Cr2O3/C納米纖維網(wǎng)的電化學測試結(jié)果表明其具有優(yōu)異的儲鋰性能，具體表現(xiàn)為:無粘結(jié)劑的Cr2O3/C納米纖維電極在電流密度為100mA·g-1時的

6、首次放電容量為1025mAh·g-1，相應(yīng)的庫倫效率為76.68％，經(jīng)過100次恒流充放電循環(huán)測試后，比容量仍保持為527mAh·g-1，其循環(huán)穩(wěn)定性遠優(yōu)于Cr2O3納米顆粒（由Cr2O3/C納米纖維在空氣中煅燒處理得到，其在電流密度為100mA·g-1時，經(jīng)過12次循環(huán)，容量僅為330mAh·g-1），證明碳纖維網(wǎng)的存在對提高電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性起到了至關(guān)重要的作用，其能加快電子的傳遞速度，且能有效緩解Cr2O3納米點在充放電過程中巨

7、大的體積變化，從而保證電極材料結(jié)構(gòu)的完整性。
　　(3)前期的研究結(jié)果表明多孔結(jié)構(gòu)能有效提高SnO2的儲鋰容量，可其在循環(huán)過程中仍存在一定的容量衰減。據(jù)此，我們從金屬原子摻雜及修飾導電材料的角度出發(fā)以期望得到高容量、長壽命的電極材料。本章利用簡單的水熱法制備了三明治狀還原氧化石墨烯(rGO)和碳層雙重保護的單分散Cr摻雜SnO2量子點鋰離子電池負極材料。由表征結(jié)果可知，Cr元素以Cr3+的形式均勻分布于SnO2晶格中，且含量為3.

8、8wt％。該電極表現(xiàn)出高可逆、長壽命等優(yōu)異的儲鋰性能，在電流密度為100mA·g-1的測試條件下，經(jīng)過200次循環(huán)，其可逆容量保持為672mAh·g-1，整個測試過程容量幾乎無衰減，且當電流密度升至5Ag-1時，其仍能保持較高的可逆容量為296mAh·g-1，而作為對比的Cr-SnO2/G和Cr-SnO2則出現(xiàn)了不同程度的衰減，證明rGO和碳層雙重保護作用能有效提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。改性的Cr-SnO2電極材料容量也遠高于商業(yè)SnO2，

9、表明Cr原子摻雜能有效提高電極材料的可逆容量。
　　(4)我們從雙組分金屬氧化物的協(xié)同儲鋰作用及修飾導電材料的角度出發(fā)，利用操作簡便、可批量生產(chǎn)的濕化學法在室溫條件下制備了高產(chǎn)率的CoMoO4納米棒均勻修飾在rGO納米片上的CoMoO4/rGO復合物。形貌表征表明CoMoO4納米棒的直徑為40-60nm，長度為1.5-2μm。電化學測試結(jié)果表明CoMoO4/rGO復合物比CoMoO4納米棒以及其他合成條件下的更大直徑的純凈物和復合