彎曲碳納米管和氧化石墨烯的原子尺度模擬.pdf

1、近二十年來，碳納米材料一直是材料、化學(xué)、物理等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，富勒烯和石墨烯的研究都獲得了諾貝爾獎，而碳納米管也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于眾多高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，例如汽車、航天、電子等等。碳納米材料中可以存在多種的碳雜化方式，從而展現(xiàn)出豐富的物理化學(xué)性質(zhì)以及廣闊的應(yīng)用前景，大大推動了納米科學(xué)與納米技術(shù)領(lǐng)域的研究。本論文針對兩類典型的碳納米材料—彎曲碳納米管和氧化石墨烯，從原子尺度模擬的角度系統(tǒng)研究了它們的結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)穩(wěn)定性、力學(xué)、電子結(jié)構(gòu)等基本性質(zhì)。

2、r>　　在碳納米管中引入五元環(huán)和七元環(huán)可以引起曲率的變化，從而形成彎曲碳納米管結(jié)構(gòu)，例如碳納米環(huán)、碳納米線圈、之字形碳納米管等。(n，n)(n=5-7)碳納米環(huán)具有優(yōu)于C60富勒烯的熱力學(xué)穩(wěn)定性，其結(jié)合能隨著管徑和直徑的增大而增加。對于不同對稱性的碳納米環(huán)，D6h對稱性的構(gòu)型有著最優(yōu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性。同時，五元環(huán)和七元環(huán)的引入會造成電子的局域化，使得碳納米環(huán)呈現(xiàn)半導(dǎo)體性，具有0.08～0.95eV的HOMO-LUMO帶隙。此外，碳納米環(huán)的

3、硼氮替位摻雜研究結(jié)果表明，硼原子易于摻雜在七元環(huán)缺陷位，氮原子易于摻雜在五元環(huán)缺陷位。相比較于碳納米管，五元環(huán)和七元環(huán)的引入有利于提高碳納米管的化學(xué)活性，顯著降低硼氮原子的替位摻雜能，而且硼氮原子的替位摻雜還可以實(shí)現(xiàn)碳納米環(huán)由半導(dǎo)體性到金屬性的轉(zhuǎn)變。
　　對(n，n)(n=5-7)碳納米線圈力學(xué)性質(zhì)的研究表明，碳納米線圈的楊氏模量僅有幾個GPa，遠(yuǎn)小于碳納米管的楊氏模量。進(jìn)一步的研究表明碳納米線圈具有超彈性，在拉伸和壓縮應(yīng)變下可以

4、通過調(diào)整鍵角分布保持鍵長基本不變，實(shí)現(xiàn)高達(dá)55％的彈性應(yīng)變。碳納米線圈的量子電導(dǎo)計算結(jié)果顯示，碳納米線圈呈現(xiàn)出半導(dǎo)體性，具有0.3～0.8eV的帶隙。通過分析電子態(tài)密度，我們發(fā)現(xiàn)僅引入Stone-Wales五元環(huán)和七元環(huán)缺陷會在費(fèi)米能級附近產(chǎn)生雜質(zhì)態(tài)，但不能打開帶隙。因此，碳納米線圈帶隙產(chǎn)生的主要原因是它的螺旋結(jié)構(gòu)致使sp2雜化態(tài)的碳轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化態(tài)的碳。
　　第一性原理計算表明(n，n)(n=5-8)之字形碳納米管的楊氏模量約

5、為560～650GPa，理想強(qiáng)度約為68～81GPa，兩者均隨著管徑的增加而增大。與碳納米管的楊氏模量(～1000GPa)和理想強(qiáng)度(～100GPa)相比，五元環(huán)和七元環(huán)的引入會降低碳納米管的楊氏模量和理想強(qiáng)度。如果把石墨烯的楊氏模量和理想強(qiáng)度作為無限大之字形碳納米管的極限情況，我們可以用簡單的公式擬合出之字形碳納米管楊氏模量和理想強(qiáng)度隨管徑的變化關(guān)系，進(jìn)而預(yù)測不同管徑大小之字形碳納米管的楊氏模量和理想強(qiáng)度。此外，我們發(fā)現(xiàn)在外加應(yīng)力的作

6、用下，之字形碳納米管首先發(fā)生斷裂的是沿著應(yīng)變方向的6-7鍵。而且，外加拉伸應(yīng)變會造成之字形碳納米管導(dǎo)帶底和價帶頂電荷的局域-離域變化，從而實(shí)現(xiàn)之字形碳納米管由半導(dǎo)體到金屬或金屬到半導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變。
　　由于氧化石墨烯復(fù)雜的化學(xué)計量比以及含氧官能團(tuán)可能的多種排列方式，迄今人們對其原子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識仍存在爭議。實(shí)驗(yàn)表征揭示氧化石墨烯呈現(xiàn)整體無序性，而理論計算表明羥基和環(huán)氧基有序鏈狀排列并彼此靠近的結(jié)構(gòu)具有最優(yōu)的熱力學(xué)穩(wěn)定性。因此，我們研究了氧

7、化石墨烯的無序結(jié)構(gòu)模型，試圖尋找它與有序結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)。通過對比氧化石墨烯有序和無序結(jié)構(gòu)模型，我們發(fā)現(xiàn)能量較低的氧化石墨烯無序結(jié)構(gòu)中總是包含一些局域有序單元，在這些有序單元內(nèi)，羥基(-OH)和（或）環(huán)氧基(-O-)按一定規(guī)則有序排列，可以形成完全由羥基或環(huán)氧基構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元，與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果相符合?；谘趸┑暮侠斫Y(jié)構(gòu)模型，我們還考察了含氧覆蓋度和OH∶O比例對氧化石墨烯熱力學(xué)穩(wěn)定性、電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)的影響。隨著含氧覆蓋度和OH∶O