表面修飾炭黑、碳納米管和石墨烯的制備及性能研究.pdf

1、由于碳納米材料優(yōu)異的性能及其廣泛的應(yīng)用前景，對(duì)其表面進(jìn)行功能化修飾成為了該領(lǐng)域目前的研究熱點(diǎn)之一。本論文對(duì)炭黑(CB)表面進(jìn)行聚電解質(zhì)修飾并研究了其粒徑、組裝行為及氣敏性能;對(duì)石墨烯及碳納米管(MWNT)進(jìn)行主-客體化學(xué)修飾并研究其電化學(xué)及氣敏特性;通過引入非共價(jià)修飾、接枝聚合物刷和樹枝狀、超支化接枝等表面修飾方法對(duì)功能化石墨烯復(fù)合物的制備進(jìn)行研究，賦予石墨烯復(fù)合物特定性能并進(jìn)一步對(duì)其應(yīng)用進(jìn)行研究。
　　(1)使用硝酸氧化法制備了

2、四種羧化炭黑(CB-COOH)并考察了不同氧化時(shí)間對(duì)炭黑羧化程度的影響。采用酰氯化-羥基化-溴化的方法制備了三種不同溴化基團(tuán)含量的溴化炭黑(CB-Br)并考察了不同溴化試劑量的影響。制備了RAFT試劑官能化炭黑(CB-SC(S)Ph)。采用SI-RAFT聚合法制備了五種不同聚丙烯酸表面接枝率的聚丙烯酸接枝炭黑（CB-g-PAA）并考察了聚合時(shí)間和丙烯酸單體用量的影響。研究了CB-g-PAA在不同pH值下的粒徑變化，發(fā)現(xiàn)CB-g-PAA納

3、米粒子可隨pH改變實(shí)現(xiàn)聚集-分散的可逆轉(zhuǎn)變。分別研究了基于靜電作用的小分子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)及陽離子星型聚電解質(zhì)聚甲基丙烯酸-2-（二甲基）-2-乙基碘化胺乙酯Star-(PDMEAIEMA26)6誘導(dǎo)下CB-g-PAA納米粒子的自組裝行為，考察了不同CTAB及Star-(PDMEAIEMA26)6濃度的影響，得到了含有CB-g-PAA納米粒子的微米級(jí)蜂窩狀結(jié)構(gòu)。對(duì)CB-g-PAA基器件的氣敏性能研究表明其對(duì)于乙

4、醇和正丁醇具有較大的響應(yīng)，其對(duì)于乙醇有較好的溶劑耐受性。
　　(2)通過β-環(huán)糊精(CD)存在下水合肼的原位還原制備了三種不同β-環(huán)糊精負(fù)載量的石墨烯-環(huán)糊精(RGO-CD)復(fù)合物，采用TGA、拉曼光譜、TEM、AFM表征了RGO-CD的形貌和組成。采用電化學(xué)方法研究了RGO-CD在DMF、DMSO兩種不同極性溶劑中對(duì)二茂鐵封端的樹枝狀PAMAM分子(PAMAM-Fc)的主-客體作用。發(fā)現(xiàn)RGO-CD復(fù)合物對(duì)目標(biāo)客體分子PAMAM

5、-Fc具有良好的富集效應(yīng)及電化學(xué)識(shí)別性能。隨著β-環(huán)糊精負(fù)載量增大，RGO-CD復(fù)合物對(duì)PAMAM-Fc的富集效應(yīng)及電化學(xué)識(shí)別敏感性也隨之增強(qiáng)。探討了分別以DMF和DMSO作為溶劑時(shí)，RGO-CD的β-環(huán)糊精空腔對(duì)目標(biāo)客體分子PAMAM-Fc上二茂鐵端基的不同包含行為及其對(duì)電化學(xué)行為的影響。通過硝酸氧化法制備了表面羧化多壁碳管(MWNT-COOH);制備了三種不同β-環(huán)糊精含量的多壁碳管-β-環(huán)糊精復(fù)合物(MWNT-CD)。采用FT-I

6、R、TGA對(duì)其進(jìn)行了表征。采用TEM觀察了MWNT-CD的形貌，發(fā)現(xiàn)其具有較好的分散性。將MWNT-CD制備成氣敏電極，分別測(cè)試了對(duì)THF、CHCl3和C6H6的氣敏響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)其具有較好的響應(yīng)性及靈敏度。
　　(3)合成了1代和2代的樹枝狀PAMAM分子，采用核磁和FT-IR吸收光譜表征了所制備樹枝狀PAMAM分子的結(jié)構(gòu)。采用“grafting to”法分別制備了四種不同代數(shù)及含量的樹枝狀PAMAM修飾石墨烯復(fù)合物（GO-PAMA

7、M-DEN）。采用“grafting from”法制備了超支化PAMAM修飾石墨烯復(fù)合物(GO-PAMAM-HP)。分別利用SEM、TEM和AFM對(duì)所制備的樹枝狀、超支化PAMAM修飾石墨烯復(fù)合物的形貌進(jìn)行了觀察。分別以樹枝狀和超支化PAMAM修飾石墨烯為模板原位負(fù)載金納米粒子，得到了金納米粒子修飾的1代、2代樹枝狀PAMAM修飾石墨烯(Au@RGO-PAMAM-DEN)和超支化PAMAM修飾石墨烯(Au@RGO-PAMAM-HP)。采

8、用TEM及HR-TEM、SEM和AFM觀察了樹枝狀和超支化PAMAM修飾石墨烯負(fù)載金納米粒子復(fù)合物的形貌。采用UV-vis吸收光譜表征了其組成。利用催化硼氫化鈉還原對(duì)硝基苯酚反應(yīng)作為模型反應(yīng)對(duì)所制備聚酰胺胺修飾石墨烯負(fù)載金納米粒子的催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià)，發(fā)現(xiàn)具有較高的催化活性。
　　(4)利用三種不同分子量的低分子量殼聚糖對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行化學(xué)修飾，得到了三種殼聚糖修飾石墨烯(RGO-chitosan)。并利用UV-vis、XRD、FT

9、-IR、TGA、拉曼光譜、XPS、Z電位等對(duì)其結(jié)構(gòu)及組成進(jìn)行了表征。利用TEM及SEM對(duì)其形貌進(jìn)行了研究。測(cè)試了殼聚糖修飾石墨烯對(duì)水溶液中六價(jià)鉻Cr(Ⅵ)離子的吸附性能?？疾炝嗽诓煌珻r(Ⅵ)起始濃度區(qū)間內(nèi)濃度變化對(duì)吸附行為的影響。發(fā)現(xiàn)RGO-chitosan對(duì)Cr(Ⅵ)有較好的吸附性能。
　　(5)通過表面溴化的方法合成三種不同ATRP引發(fā)基團(tuán)含量的溴化石墨烯(GO-Br)，應(yīng)用“grafting from”法分別將三種不同含量

10、的PDMAEMA接枝到石墨烯表面，通過季胺化反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化成帶正電荷的GO-PAmMeI。分別利用SEM、TEM對(duì)所制備的GO-PAmMeI的形貌進(jìn)行了觀察。利用FT-IR對(duì)GO-PDMAEMA和GO-PAmMeI的組成進(jìn)行了表征。利用TGA表征了GO-Br與GO-PAmMeI中含溴官能團(tuán)及表面接枝聚合物的含量，發(fā)現(xiàn)表面接枝聚合物的量隨著反應(yīng)過程中加入單體量的增加而相應(yīng)增加。表明應(yīng)用原位ATRP接枝方法可以在一定程度上控制接枝聚合物的量。

11、利用液相高溫?zé)峤夥ㄖ苽淞巳N小粒徑的超順磁Fe3O4納米粒子。利用TEM和HRTEM對(duì)所制備的Fe3O4納米粒子的形貌進(jìn)行了觀察。分別將所制備的Fe3O4納米粒子通過靜電吸附負(fù)載到不同PAmMeI含量的GO-PAmMeI表面。分別利用TEM、AFM對(duì)所制備的Fe3O4@GO-PAmMeI的形貌進(jìn)行了觀察。利用XRD表征了所制備的Fe3O4納米粒子和Fe3O4@GO-PAmMeI的晶相結(jié)構(gòu)。對(duì)所得Fe3O4納米粒子和Fe3O4@GO-PA