刺激響應(yīng)型納米容器的制備及其在防腐涂層中的應(yīng)用研究.pdf

1、金屬腐蝕破壞金屬基底導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失。工業(yè)涂層主要依賴消極材料保護(hù)金屬基底，但是消極涂層的使用壽命很有限。近年來(lái)，智能防腐涂層越來(lái)越吸引研究者的注意。從目前研究成果來(lái)看，智能防腐涂層是最有希望代替鉻轉(zhuǎn)化涂層。智能防腐涂層就像生物體一樣，既可以自診斷還可以自修復(fù)。本論文設(shè)計(jì)和制備了pH刺激響應(yīng)納米容器和光響應(yīng)納米容器摻雜的防腐涂層作為智能防腐涂層，研究了它們響應(yīng)因腐蝕過(guò)程產(chǎn)生的環(huán)境刺激的能力，并且探討了對(duì)腐蝕區(qū)域進(jìn)行自我修復(fù)的作用機(jī)理。

2、結(jié)果表明，刺激響應(yīng)納米容器與防腐涂層的有機(jī)結(jié)合彌補(bǔ)了涂層的消極保護(hù)性能，有望獲得自修復(fù)功能并延長(zhǎng)涂層使用壽命。具體內(nèi)容如下:
　　1.堿性響應(yīng)中空介孔納米容器的制備及其控制釋放性能研究
　　本章提出了一套新穎的緩蝕劑裝載技術(shù)。中空介孔二氧化硅微球(HMSs)通過(guò)共模板法合成作為緩蝕劑苯并三氮唑分子(BTA)的納米容器并且由CB[6]環(huán)和連接在HMSs表面上的功能化“莖”組成的超分子納米閥門實(shí)現(xiàn)“命令”釋放。HMSs的合成過(guò)程

3、和納米閥門的自組裝過(guò)程通過(guò)掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、N2吸（脫）附等溫曲線、傅立葉變換紅外光譜(FTIR)、熱重分析(TGA)和固體核磁（solid-state13C CP/MAS NMR）進(jìn)行表征。結(jié)果表明，由于巨大的中空內(nèi)腔結(jié)構(gòu)自組裝納米閥門的HMSs擁有比相同自組裝過(guò)程的MCM-41更高的BTA裝載能力。采用紫外吸收光譜檢測(cè)不同堿性pH值條件下BTA從自組裝HMSs中釋放的特征曲線。釋放曲線表明，在中性條

4、件下，只有1.5％BTA從自組裝HMSs中泄露出來(lái)，基本實(shí)現(xiàn)“零釋放”;當(dāng)pH=8.0，9.0，和10.0，2h內(nèi)緩蝕劑的累計(jì)釋放量分別是33％，40％和57％;當(dāng)pH升至10.5時(shí)，2h內(nèi)緩蝕劑的釋放量達(dá)到90％。這樣的特性使得自組裝上pH響應(yīng)納米閥門的HMSs在智能防腐涂層領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。
　　2.酸/堿響應(yīng)納米容器的構(gòu)筑以及在防腐涂層中的應(yīng)用研究
　　在本章中制備和表征了具有堿性響應(yīng)的葫蘆脲[6]/己二胺超分子復(fù)

5、合物修飾的HMSs和酸性響應(yīng)的α-環(huán)糊精（α-CD)/苯胺超分子復(fù)合物修飾的HMSs，并且這兩種體系可在水中操作。兩種精心設(shè)計(jì)的納米容器表現(xiàn)出對(duì)BTA分子的pH控制裝載/釋放行為。為了制備智能防腐涂層，等量的堿性和酸性納米容器均勻地分散在雜化ZrO2-SiO2溶膠-凝膠涂層，其厚度約為1.1μm。涂上智能防腐涂層的鋁合金AA2024的自修復(fù)特性通過(guò)電化學(xué)阻抗譜(EIS)來(lái)評(píng)價(jià)。與未摻雜溶膠-凝膠涂層相比，酸/堿響應(yīng)納米容器摻雜的溶膠-凝

6、膠涂層浸泡在0.5 M NaCl溶液中96 h，仍然沒有出現(xiàn)腐蝕，涂層的電阻值保持在2.5×106Ω·cm2。這歸結(jié)于酸/堿響應(yīng)納米容器在感知腐蝕區(qū)域附近環(huán)境pH的變化之后釋放出緩蝕劑分子，抑制腐蝕擴(kuò)散。
　　3.酸堿雙響應(yīng)葫蘆脲[7]擬輪烷修飾的納米容器的構(gòu)筑及其可控釋放性能研究
　　酸堿雙響應(yīng)葫蘆脲擬輪烷已經(jīng)設(shè)計(jì)出來(lái)并且被修飾在中空介孔二氧化硅表面作為超分子納米閥門響應(yīng)外界pH刺激控制貨物分子釋放。已設(shè)計(jì)的超分子納米閥門

7、由葫蘆脲[7]大環(huán)分子和包含酰胺鍵連接的烷基胺單元(-NH2+(CH2)6-)和二茂鐵甲酸單元首次組成。值得一提的是釋放速率由pH值決定。在中性條件下，250 min內(nèi)只有0.9％的吉西他濱釋放;當(dāng)pH=2，3，4和5時(shí)，160 min內(nèi)釋放出的吉西他濱約為90％，67％，43％和17％;當(dāng)pH升高至10時(shí)，釋放出90％的吉西他濱所需要的時(shí)間只有75 min。
　　4.酸堿雙響應(yīng)中空介孔二氧化硅微球作為智能納米容器在防腐涂層中的應(yīng)

8、用研究
　　本章介紹了一種智能防腐涂層，基于功能化中空介孔二氧化硅(HMSs)作為智能納米容器引入到自組裝納米相顆粒(SNAP)涂層中。作為重要的組分，通過(guò)在HMSs外表面上安裝雙穩(wěn)態(tài)擬輪烷形式的超分子納米閥門來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)緩蝕劑分子咖啡因的pH響應(yīng)控制釋放。該納米容器的吸附咖啡因的量高達(dá)20.2％。中性下，智能納米容器封裝咖啡因分子，而酸性或者堿性下釋放該分子，這使得它們自發(fā)地感受到由腐蝕過(guò)程引發(fā)的pH變化并且快速響應(yīng)。智能防腐涂層沉

9、積在鋁合金AA2024表面并且通過(guò)電化學(xué)阻抗(EIS)和掃描振動(dòng)電極技術(shù)(SVET)來(lái)研究性能。與純SNAP涂層相比，浸泡在0.1 MNaCl溶液中16h后，智能涂層表面劃痕處沒有表現(xiàn)出明顯的微陽(yáng)極區(qū)和微陰極區(qū)腐蝕活動(dòng)，腐蝕電流接近噪聲水平。從SVET的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，具有酸堿雙刺激響應(yīng)特點(diǎn)的智能納米容器能同時(shí)壓制微陽(yáng)極區(qū)和微陰極區(qū)的腐蝕活動(dòng)，證明一個(gè)良好的自修復(fù)功能。
　　5.偶氮苯修飾的中空介孔納米容器在防腐涂層中的應(yīng)用研究

10、
　　本章中，我們介紹了通過(guò)引入偶氮苯改性的中空介孔二氧化硅到水基醇酸樹脂涂層中制備智能光響應(yīng)涂層。功能化納米容器通過(guò)安裝光響應(yīng)偶氮苯分子開關(guān)在中空介孔二氧化硅的介孔內(nèi)壁中。這個(gè)納米平臺(tái)在可見光下封裝活性分子在空心內(nèi)腔中，一旦暴露在紫外光下釋放出活性物質(zhì)。浸泡在0.1 M NaCl溶液中，光響應(yīng)納米容器摻雜的涂層劃痕處的腐蝕電流保持在噪聲水平，相反，純醇酸樹脂涂層的劃痕處電流信號(hào)大約13.4μA·cm-2。掃描振動(dòng)電極技術(shù)的結(jié)果證