微納結(jié)構(gòu)LiMn2O4的制備及其電化學(xué)性能的研究.pdf

1、提高電化學(xué)性能和降低電極材料的成本一直是鋰離子電池的主要研究方向。尖晶石型LiMn2O4具有原料豐富、成本低、安全性高、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是最具有應(yīng)用潛力的鋰離子電池正極材料之一;但是LiMn2O4材料容量衰減快、比容量低等缺點(diǎn)一直制約其發(fā)展。因此，探尋新的合成及改性方法成為尖晶石錳酸鋰材料研究的關(guān)鍵。微納結(jié)構(gòu)材料同時(shí)具有納米尺寸的一次顆粒，和微米尺寸的二級(jí)結(jié)構(gòu)，既保留了納米材料的優(yōu)勢(shì)，又具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，應(yīng)用于鋰離子電池正極材料具

2、有明顯的優(yōu)勢(shì)。本論文制備了兩種具有微納結(jié)構(gòu)的尖晶石型LiMn2O4，并研究其電化學(xué)性能。得到如下結(jié)論:
　　以MnSO4、(NH4)2S2O8為原料，AgNO3為輔助劑，水熱合成微納結(jié)構(gòu)MnO2。通過(guò)調(diào)節(jié)AgNO3的添加量和反應(yīng)時(shí)間來(lái)控制產(chǎn)物的晶型、形貌和粒徑，結(jié)合XRD、SEM、TEM等分析手段對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行了表征。研究結(jié)果表明Ag+的添加量為0.01mmol，水熱反應(yīng)時(shí)間為10小時(shí)得到了具有海膽形貌中空結(jié)構(gòu)的MnO2微球，其物相

3、純度高、尺寸均勻、結(jié)晶性好;將上述合成的MnO2作為前驅(qū)體，以LiOH·H2O為鋰源，通過(guò)控制焙燒溫度，獲得了雙殼中空的尖晶石LiMn2O4微球。該LiMn2O4材料結(jié)晶度高、一次顆粒為納米尺度，用作鋰離子正極材料表現(xiàn)出了優(yōu)越的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性:0.2C放電容量可達(dá)125 mAhg-1，100次循環(huán)以后還能達(dá)到119 mAhg-1，容量保持率為95％;遠(yuǎn)高于同樣條件下商品MnO2燒結(jié)得到的LiMn2O4的電化學(xué)性能;
　　以M

4、nSO4、NaClO3為原料，水熱合成γ-MnOOH。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，PVP能夠顯著影響材料的晶體成核和生長(zhǎng)，因而對(duì)控制產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形貌具有重要的作用。通過(guò)控制水熱反應(yīng)時(shí)間，添加適量的PVP(15mmol)，首次成功地合成了具有多縫隙管壁的γ-MnOOH納米管。以合成的γ-MnOOH材料作為模板，燒結(jié)得到了管狀的LiMn2O4，其管壁由納米顆粒疏松粘接而成。其電化學(xué)性能優(yōu)于相同條件下合成的納米棒狀結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料。其0.1C和2C

5、下的放電容量分別為128.8 mAhg-1和106.9 mAhg-1，顯示了較高的放電容量和較好的倍率性能;
　　中空微納結(jié)構(gòu)的LiMn2O4材料具有獨(dú)特的電化學(xué)性能優(yōu)勢(shì):其納米尺寸的一次顆粒效地縮短了鋰離子的擴(kuò)散路徑;納米結(jié)構(gòu)較大的比表面積，增加了正極材料/電解液多相反應(yīng)的場(chǎng)所，從而獲得更高的放電比容量和較好的倍率性能;一次納米顆粒之間的空隙可以有效地緩沖鋰離子脫/嵌過(guò)程中的體積效應(yīng)，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。因此，這類具有特殊微