蝶翅微納結(jié)構(gòu)電極材料的制備及其電化學性能研究.pdf

1、微納結(jié)構(gòu)電極以其高比表面積、高能量密度的特點，在電化學領(lǐng)域得到廣泛研究和應(yīng)用，設(shè)計與制備微納結(jié)構(gòu)的電極材料對提高電化學反應(yīng)效率、優(yōu)化電極性能具有非常重要的作用。然而，目前各種研究體系的成分和結(jié)構(gòu)多樣，無法對微納結(jié)構(gòu)的作用進行橫向比較和分析，并且所獲得的大部分材料的微納結(jié)構(gòu)都呈現(xiàn)出復雜無序、可控性差的特點，無法對其內(nèi)部的傳質(zhì)規(guī)律進行準確系統(tǒng)的描述。因此制備有序微納結(jié)構(gòu)的電極材料，研究其電化學性能及內(nèi)部的擴散行為，對揭示微納結(jié)構(gòu)影響電化學性

2、能的機理、篩選與設(shè)計高效的電極結(jié)構(gòu)具有重大的理論價值與現(xiàn)實意義。
　　蝴蝶作為大自然中亞種最多的物種，其鱗片展現(xiàn)出各種復雜精細的結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)大多具有微納尺度、高度有序、連通性好的特點，并且由于種類繁多，形成了龐大的結(jié)構(gòu)體系，為電極材料的設(shè)計與制備提供了天然的參考資料與模板。本論文將具有規(guī)則有序微納結(jié)構(gòu)的蝶翅轉(zhuǎn)化為電極材料，研究不同結(jié)構(gòu)對電化學行為的影響，篩選最有效的電極結(jié)構(gòu)，建立擴散域結(jié)構(gòu)模型，模擬電解質(zhì)在微納結(jié)構(gòu)中的擴散行為，

3、對結(jié)構(gòu)影響電化學行為的機理進行直觀的描述。主要研究內(nèi)容如下：
　　1.通過基礎(chǔ)的單電子交換反應(yīng)，研究不同蝶翅微納結(jié)構(gòu)對電極行為的影響，揭示其作用機理。利用碳化-沉積石墨法分別將平板結(jié)構(gòu)翅膜、脊陣列結(jié)構(gòu)的蝶翅、與脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)的蝶翅，轉(zhuǎn)化為相同成分不同結(jié)構(gòu)的碳電極，以[Fe(CN)6]3-/4-為電化學標記物，獲得不同電極的循環(huán)伏安曲線。相比于平板結(jié)構(gòu)電極，脊陣列結(jié)構(gòu)電極和脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)電極的氧化還原峰間距（ΔEpp）分別減

4、小了100 mV和117 mV；氧化峰電流密度（Iop）分別提高了6.0μA/cm2和9.9μA/cm2。表明蝶翅微納結(jié)構(gòu)，尤其是脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)，對電化學反應(yīng)效率具有明顯的促進作用。模擬結(jié)果顯示，相比于平板電極的一維半無限擴散，電解質(zhì)在脊陣列結(jié)構(gòu)電極中增加了向脊側(cè)壁的橫向擴散，而在脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)電極中則呈現(xiàn)出更加高效的“薄層擴散”行為。該工作表明納米孔是提高電極性能的有效結(jié)構(gòu)單元之一，同時揭示了結(jié)構(gòu)影響電化學行為的機理，為后續(xù)將

5、蝶翅微納結(jié)構(gòu)引入電化學體系的研究提供了方法的可靠性驗證。
　　2.研究三種不同蝶翅微納結(jié)構(gòu)對甲醇電催化氧化行為的影響，以篩選最有效的電極結(jié)構(gòu)。利用化學鍍的方法將大藍閃蝶層狀脊結(jié)構(gòu)的蝶翅，與金裳鳳蝶脊陣列結(jié)構(gòu)、脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)的蝶翅，轉(zhuǎn)化為金屬鉑。所獲得的層狀脊結(jié)構(gòu)鉑的電化學活性面積為同成分平板對比樣的5.0倍；脊陣列結(jié)構(gòu)及脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)鉑的電化學活性面積分別為同成分平板對比樣的2.4倍和4.3倍。分析不同結(jié)構(gòu)電極在甲醇酸性水

6、溶液中的循環(huán)伏安曲線，發(fā)現(xiàn)層狀脊結(jié)構(gòu)，脊陣列結(jié)構(gòu)以及脊/納米孔陣列結(jié)構(gòu)鉑的正向氧化峰電流密度分別為平板對比樣的5.2倍、2.7倍和3.9倍。說明蝶翅微納結(jié)構(gòu)大大提高了甲醇電催化氧化的效率，其中層狀脊結(jié)構(gòu)的促進效果最為明顯。模擬發(fā)現(xiàn)，甲醇在層狀脊結(jié)構(gòu)中呈現(xiàn)出高效無阻的之字形擴散，并且在脊的層間隙間發(fā)生“薄層擴散”，以使甲醇被快速的消耗。該工作闡述了結(jié)構(gòu)如何通過高效傳質(zhì)影響電極的電催化行為，通過對三種蝶翅微納結(jié)構(gòu)的對比研究，確定層狀脊結(jié)構(gòu)為

7、最有效的電極構(gòu)型之一，有望在電化學領(lǐng)域得到進一步應(yīng)用。
　　3.利用上述層狀脊結(jié)構(gòu)，探索蝶翅微納結(jié)構(gòu)對電化學檢測性能的影響。同樣采用化學鍍的方法，以大藍閃蝶蝶翅為模板，制備層狀脊結(jié)構(gòu)金，然后用Nafion修飾到玻碳電極表面，對葡萄糖進行無酶恒電位檢測。層狀脊結(jié)構(gòu)金修飾電極的電化學活性面積以及對葡萄糖的電催化氧化電流峰分別為同成分平板結(jié)構(gòu)電極的4.8倍和5.4倍，在0.21 V恒電位條件下，對葡萄糖的檢測靈敏度提高了5.8倍，檢測限

8、降低了3.7倍，展現(xiàn)出比國際上同類工作更加優(yōu)異的性能。模擬結(jié)果證明，層狀脊結(jié)構(gòu)通過之字形擴散與“薄層擴散”實現(xiàn)對葡萄糖的快速傳遞與消耗，以達到寬線性范圍、高靈敏度、低檢測限的電化學檢測效果。該工作成功將蝶翅微納結(jié)構(gòu)引入電化學檢測領(lǐng)域，為以后高效傳感電極的發(fā)展提供了結(jié)構(gòu)原型和借鑒方案。
　　4.在上一條層狀脊結(jié)構(gòu)金的基礎(chǔ)上，進一步進行表面分子印跡處理，使其具備對特定分子的識別能力，以提高對目標物質(zhì)檢測時的抗干擾性。將對硝基苯酚（p-

9、NP）模板分子與含巰基分子共同修飾到金樣品表面，然后去除 p-NP，獲得對p-NP分子具有高度選擇性的傳感電極，并用差分脈沖伏安法（DPV）進行檢測。相比于選擇性差的裸層狀脊金，經(jīng)過表面分子印跡處理的傳感電極對p-NP的DPV檢測展現(xiàn)出優(yōu)異的抗干擾性，并且線性范圍提高了兩個數(shù)量級，檢測限降低了240倍，優(yōu)于國內(nèi)外同類工作的電化學檢測性能。該工作將表面分子印跡技術(shù)與蝶翅微納結(jié)構(gòu)相耦合，實現(xiàn)了對特定目標分子高選擇性、高靈敏度的檢測，并且該方

10、法具有普適性，可以延伸應(yīng)用到其他分子，是將蝶翅微納結(jié)構(gòu)普及到電化學檢測領(lǐng)域的一次成功實踐。
　　5.在規(guī)則有序的蝶翅結(jié)構(gòu)上電沉積獲得微納陣列電極，并探索其在電化學檢測方面的應(yīng)用。將具有反 V型脊陣列結(jié)構(gòu)的蝶翅碳化作為電極基體，施加沉積電位，利用電場的尖端效應(yīng)，使銀在脊的尖端處優(yōu)先發(fā)生形核長大，最后沿著脊陣列基體形成銀微米帶陣列，實驗發(fā)現(xiàn)獲得最佳形貌的條件為在-0.9 V下沉積90 s。銀微米帶陣列對雙氧水恒電位檢測的線性范圍為20

11、μM~23 mM，靈敏度為27.1μA/(mM cm2)，檢測限為14μM，達到甚至優(yōu)于國內(nèi)外其他銀基傳感電極對雙氧水的檢測性能。進一步對反 V型脊結(jié)構(gòu)附近的電場分布與銀的沉積過程進行模擬，證實了微米帶陣列形成的原理是微納結(jié)構(gòu)附近電場的尖端聚集效應(yīng)，同時表明了利用其他微納結(jié)構(gòu)蝶翅作為電沉積基體，獲得更精美微納陣列電極的可能性。
　　綜上所述，本論文以多姿多彩的蝶翅作為微納結(jié)構(gòu)庫，利用實驗轉(zhuǎn)化與理論模擬相結(jié)合的方法，為篩選高效的電極